高硫容鐵基催化劑天然氣脫硫?qū)嶒炑芯?/h1>
2018-11-15 01:29:52范偉
天然氣化工—C1化學與化工 2018年5期
范 偉
(中石化石油工程建設有限公司，北京 100020)
鐵基液相氧化還原法脫硫技術是一種以鐵離子作為催化劑的脫硫工藝，將硫化氫直接轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，脫硫劑吸收硫化氫并通過空氣氧化再生實現(xiàn)脫硫劑循環(huán)利用，具有脫硫精度高、適應性強、無二次污染等優(yōu)點[1]。中等規(guī)模脫硫裝置（潛硫量0.1～10t/d）通常采用液相氧化還原工藝[2]，鐵基液相氧化還原工藝在川科1井試采脫硫工程[3]、塔河二號聯(lián)酸氣硫磺回收工程中得到成功應用[4]。川科1井試采脫硫裝置配產(chǎn)處理天然氣10×104m3/d，硫化氫體積分數(shù)0.79%，硫化氫處理量約1.1t/d，溶液循環(huán)量160m3/h，塔河二號聯(lián)處理酸氣8000m3/d，硫化氫體積分數(shù)25%～35%，硫化氫處理量約4t/d，溶液循環(huán)量600m3/h，采用的脫硫劑藥劑硫容為0.4g/L。
藥劑硫容是指單位體積脫硫液吸收硫化氫的質(zhì)量，是反應脫硫劑吸收能力的重要指標，決定了脫硫液循環(huán)量。在一定硫容下，脫硫液循環(huán)量隨潛硫量的增大成正比例增大，從而影響設備運行投資和運行成本。例如采用0.4g/L的絡合鐵脫硫劑處理30×104m3/d、硫化氫體積分數(shù)5%的氣體，循環(huán)量將達到2000m3/h，造成設備體積龐大、投資和運行成本高、經(jīng)濟性差。對于高含硫、高壓力、大氣量含硫氣體處理，勢必要研究具有高硫容、高效吸收的脫硫技術，降低循環(huán)量、提高裝置緊湊度[5]。本文基于開發(fā)的高硫容鐵基脫硫劑和新型反應器，開展了脫硫劑硫容測試、新型反應器效率測試、表活劑優(yōu)化、腐蝕速率測試、熔硫?qū)嶒炑芯康痊F(xiàn)場實驗研究，對高硫容鐵基脫硫工藝進行評價研究，為后續(xù)大規(guī)模天然氣脫硫處理工程提供數(shù)據(jù)支持[6]。
1 高硫容鐵基脫硫工藝及實驗流程
1.1 鐵基液相氧化還原脫硫工藝
鐵基液相氧化還原脫硫工藝技術原理主要分為三個過程：一是堿液吸收H2S，采用堿的水溶液吸收H2S，H2S氣體與堿液發(fā)生反應生成HS-，二是析硫過程：通過鐵離子水溶液中高價態(tài)鐵離子將HS-氧化成高價態(tài)的硫單質(zhì)，由HS-轉(zhuǎn)化成硫磺，同時高價態(tài)鐵離子被還原成低價態(tài)鐵離子。三是再生反應：通過空氣中的氧將低價態(tài)的鐵離子氧化成高價態(tài)鐵離子，恢復脫硫劑的氧化性能，溶液循環(huán)利用。從總反應過程來看H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，從而實現(xiàn)硫磺資源的回收利用。
其主要反應如下[7]：
1）堿性水溶液吸收H2S
2）析硫過程
3）再生反應
1.2 高硫容鐵基天然氣脫硫?qū)嶒灩に嚵鞒?/h3>
為了確保實驗效果能夠與工程應用接近，開發(fā)了一套現(xiàn)場實驗裝置，采用井口含硫天然氣作為氣源開展現(xiàn)場側(cè)線實驗。含硫天然氣經(jīng)過減壓閥將壓力減至3.5MPa以下、溫度為16～20℃進入實驗裝置，經(jīng)過現(xiàn)場實驗裝置脫硫處理達標后的凈化氣通過管線匯入原生產(chǎn)流程的凈化氣外輸管線?，F(xiàn)場實驗包括硫容測試、高效反應器效率測試、腐蝕速率實驗、熔硫?qū)嶒灥妊芯績?nèi)容，通過實驗對高硫容鐵基脫硫技術進行評價。
圖1 高硫容絡合鐵法脫硫側(cè)線實驗流程
實驗裝置最大處理原料氣10000m3/d；原料氣中硫化氫的體積分數(shù)0.79%；吸收壓力：1.1～3.5MPa(g)；脫硫液最大循環(huán)量6m3/h。
圖2 現(xiàn)場實驗工藝流程示意圖
含硫原料氣首先進入分離器分離攜帶的雜質(zhì)和游離水，進入吸收塔，與鐵基脫硫液貧液進行混合反應，將硫化氫濃度降低至20mg/m3以內(nèi)，凈化后的天然氣進入站內(nèi)凈化氣系統(tǒng)，脫硫液貧液在吸收硫化氫之后形成富液，從吸收塔的富液進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸氣進入站內(nèi)火炬，富液進入再生分離槽進行再生，再生后形成貧液進入貧液槽，通過貧液泵重新打入吸收塔，進行吸收硫化氫的反應。再生槽頂部形成的硫泡沫進入硫泡沫槽，通過硫磺漿泵打入過濾機過濾硫磺顆粒，濾液重新返回再生槽，過濾出的硫膏裝入熔硫釜進行熔硫，形成高純度硫磺。
2 現(xiàn)場實驗研究
2.1 鐵基脫硫劑硫容實驗研究
（1）鐵基脫硫劑硫容測試原理
鐵基脫硫劑硫容測試是以天然氣凈化達標為前提，在原料氣氣量一定的條件下，通過調(diào)節(jié)脫硫液流量使其逐漸減小，直至凈化氣中硫化氣含量達到臨界值，以此循環(huán)量計算得到藥劑硫容。通過以下公式計算得到藥劑硫容：
式中：CS—脫硫劑硫容，g/L（kg/m3）；Qg—進入吸收塔原料氣體積流量，Nm3/h；QL—進入吸收塔脫硫液體積流量，m3/h；Nf—原料氣中硫化氫含量，mg/Nm3；NP—凈化氣中硫化氫含量，mg/Nm3。
（2）硫容實驗測試
將吸收塔壓力維持在2.5～3.0 MPa之間，分別測試原料氣流量為290～406 Nm3/h下，不同脫硫液循環(huán)量下脫硫效果，以此計算脫硫劑硫容。
圖3 不同原料氣氣量下脫硫液的計算硫容
圖4 不同原料氣氣量下凈化氣中硫化氫含量
圖5 不同原料氣氣量下所需的吸收塔脫硫流量
通過上圖實驗結果可以看到，凈化氣中硫化氫含量小于20mg/Nm3，滿足指標要求。高硫容鐵基脫硫劑計算硫容在1.88～2.16g/L之間，在406Nm3/h處理量下，最大硫容為2.16g/L，較傳統(tǒng)脫硫劑的0.4g/L得到了大幅度提高[8]。通過現(xiàn)場長時間測試發(fā)現(xiàn)，由于原料氣中硫化氫含量變化波動較大，應當將高硫容鐵基脫硫劑控制在硫容為1.5g/L左右使用，以防止由于原料氣氣量和濃度的波動造成凈化氣不達標問題的發(fā)生。
2.2 高效吸收反應器效率測試研究
（1）吸收效率影響因素分析
在氣體脫除硫化氫反應中，首先H2S進入液相，實現(xiàn)從氣相到液相轉(zhuǎn)移，在這個過程中氣體首先要突破氣液相界面進入到液相。H2S吸收氣液傳質(zhì)是基于氣液雙膜控制理論。在氣液雙膜控制理論中，H2S氣液傳質(zhì)是假定在氣液界面處，溶入液體中H2S濃度與氣相中H2S分壓力處于平衡狀態(tài)，此關系符合亨利定律。H2S通過氣膜和液膜傳質(zhì)時，其總的傳質(zhì)速率分別與其傳質(zhì)驅(qū)動力成正比[9]。據(jù)此，可推得式(8)、(9)：
式中：N—H2S 總傳質(zhì)速率，mol/(cm2·L)；PH2S—氣相本體H2S分壓力，kPa；CH2S—液相本體的H2S濃度，mol/L；H —亨利常數(shù)，kPa/(mol·L)；kg，kl—分別為氣膜和液膜傳質(zhì)系數(shù)；φ—液相增強因子；kG—總氣相傳質(zhì)系數(shù)。
液相中H2S分壓力H·CH2S與氣相中H2S分壓力PH2S相比，通?？梢院雎圆挥?。當比值φkl/Hkg＜＜1時，傳質(zhì)受液膜阻力的控制；當其遠大于1時，傳質(zhì)受氣膜阻力的控制。通常氣體脫硫吸收過程受液膜阻力控制，氣液接觸面積是液膜阻力影響的重要因素，因此通過提高吸收塔內(nèi)氣液相接觸面積是提高吸收效率的關鍵。
（2）高效吸收反應器效率實驗研究
基于以上理論分析，對開發(fā)的一種高效吸收反應器進行吸收效率現(xiàn)場實驗測試。該反應器采用霧化旋流、鼓泡和噴淋三級強化吸收技術，含硫天然氣依次通過霧化旋流段-鼓泡段-噴淋段，每個吸收段可單獨使用。采用多級吸收的方式主要從以下兩個方面考慮：一方面確保對于高含硫天然氣的處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔凈化達標，另一方面通過合理結構布置，可有效防止硫堵問題的發(fā)生[10]。在原料氣氣量300Nm3/h、原料氣硫化氫含量10020mg/Nm3的條件下分別測試不同組合吸收效果。實驗測試結果見表1。
圖6 不同吸收型式下凈化氣硫化氫含量對比圖
表1 不同強化吸收技術吸收效率測試
圖7 不同吸收型式下平均吸收效率對比圖
通過測試發(fā)現(xiàn)，組合方式的吸收凈化效率明顯高于單一型式的吸收效率，該三級吸收反應器整體脫除效率最高，能夠?qū)艋瘹庵蠬2S控制在6mg/Nm3以內(nèi)，效率優(yōu)于目前PDS、ADA等方法的95%脫除效率[11]。由于該反應器效率高，采用單個塔器吸收即可達到傳統(tǒng)塔器雙塔吸收效果，而塔高不超過10m，大幅度降低反應器體積，降低投資，便于撬裝化。另外在長時間現(xiàn)場實驗期間未出現(xiàn)硫磺沉積或硫堵現(xiàn)象的發(fā)生，反應器運行可靠，較常規(guī)填料塔、板式塔易堵[12]的問題得到較大改善。
2.3 硫磺分離效果測試研究
關于硫磺與脫硫劑的分離方式，目前國內(nèi)絡合鐵脫硫工藝采用上浮硫磺分離工藝[13]，國外LOCAT采用下沉硫磺分離工藝[14]。在綜合對比國內(nèi)外脫硫工藝所采用的硫磺分離方式的基礎上，確定采用硫磺下沉的方式，一方面硫磺顆粒大，粘附性低，利于液固分離，另一方面硫磺漿液濃度低，過濾負荷低，濾餅含液率低。硫磺表活劑能夠有效改善硫磺顆粒的粒徑大小，使硫漿的流動性較好,過濾順暢[15]。通過優(yōu)選表活劑，增加硫磺顆粒的聚集，兼顧降低硫磺粘附性，防止硫磺堵塞的產(chǎn)生[16]。對表活劑的添加量進行了實驗研究，通過分析添加量、硫磺粒徑，優(yōu)選出合理的表活劑添加范圍[17]。
通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，隨著表活劑含量的增加，硫磺顆粒粒徑增大，當超過30mg/L后硫磺顆粒粒徑隨著表活劑的增加而減小，超過60mg/L后硫磺顆粒粒徑比空白樣品要小，對硫磺顆粒聚集產(chǎn)生不利影響。通過實驗現(xiàn)象觀察可知，當表活劑超過一定劑量后脫硫液發(fā)泡現(xiàn)象明顯，不利用硫磺顆粒的下沉，這主要是因為在表活劑的作用下硫磺顆粒粒徑變小，改變了脫硫液的表面張力，使表面張力變大脫硫液粘附性增強，從而促使發(fā)泡層厚度增加，嚴重可使泡沫迅速大量增長，同時粘附力增強增加了硫磺在設備表面的附著力，硫堵風險增加，因此，通過實驗測得，表活劑添加量在10～25mg/L之間，硫磺聚集明顯并可有效防止發(fā)泡。
圖8 表面活性劑添加量與硫磺顆粒粒徑的關系
2.4 腐蝕速率實驗研究
針對絡合鐵脫硫溶液對碳鋼腐蝕嚴重，通過靜態(tài)實驗對無機緩蝕劑、有機緩蝕劑以及無機-有機復配緩蝕劑進行緩蝕性能考察，并通過超重力絡合鐵脫硫中試裝置動態(tài)考察了復配緩蝕劑對脫硫化氫的影響及緩蝕性能[18]。
為了評價高硫容鐵基脫硫劑腐蝕規(guī)律，研究了不同壓力、介質(zhì)、材質(zhì)等條件下脫硫劑的腐蝕速率。為了模擬實際生產(chǎn)工況下脫硫劑的腐蝕速率，在工藝流程的C1～C3三處分別設置了在線式腐蝕掛片裝置，開展動態(tài)腐蝕速率測試，測試材質(zhì)為不銹鋼304、20#、16Mn。 測試結果見表 2。
表2 高硫容脫硫劑在線腐蝕實驗結果對比分析
通過以上數(shù)據(jù)可以看到，高硫容絡合鐵脫硫劑對16Mn和20#兩種材質(zhì)的腐蝕速率明顯高于304不銹鋼，其中富液腐蝕速率較貧液高。低壓富液相對高壓富液的腐蝕速度有明顯的增加，主要受兩方面因素影響：一是富液壓力降低促使脫硫液中的部分NaHCO3分解形成CO2氣體，造成CO2腐蝕，通過對比凈化氣和閃蒸氣中CO2含量可發(fā)現(xiàn) （見表3），閃蒸氣CO2含量增加了84%；另外低壓富液中已有部分HS-離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，溶液中固體含量升高，加劇了沖刷作用，使腐蝕加快。
通過腐蝕實驗測試，明確了脫硫工藝富液較貧液腐蝕更加嚴重，富液壓力降低能夠造成腐蝕的加?。煌ㄟ^材料對比，不銹鋼304材質(zhì)對該脫硫劑具有良好的抗腐蝕能力，碳鋼腐蝕速率較快，若采用碳鋼材料需要適當增加腐蝕壁厚，對于低壓富液腐蝕速率較快，碳鋼已不適合作為該過程的選材[19]。
表3 凈化氣與閃蒸氣組份對比
2.5 熔硫?qū)嶒炑芯?/h3>
實驗采用間歇熔硫方式，將過濾后的含水硫膏放入熔硫釜內(nèi)，采用電加熱方式將硫膏加熱至硫磺熔點以上，通過重力分離方式實現(xiàn)液態(tài)硫磺與水溶液分離。液態(tài)硫磺通過自然冷卻方式形成固體硫磺，水溶液一部分形成水蒸氣放空，剩余部分進入污水系統(tǒng)進行處理。
實驗采用含液量質(zhì)量分數(shù)約60%的濕硫膏進行熔硫，對熔硫后固體硫磺進行組份分析，結果見表4，硫磺指標達到合格品標準，純度達到99.79%（GB/T2449.1-2014工業(yè)硫磺第一部分：固體產(chǎn)品）。
表4 固體硫磺組份分析結果
熔硫后硫磺品質(zhì)不高，僅能達到合格品標準，產(chǎn)品附加值低[19]。硫磺品質(zhì)低主要是由于濕硫膏中含液量較高，液體中主要雜質(zhì)組分為鐵離子化合物和絡合劑，在130℃的條件下，絡合劑高溫分解，鐵離子與堿液形成Fe(OH)3沉淀，以固體顆粒的形式從液體中析出，摻雜在硫磺中，影響硫磺純度和灰分指標，因此在工程應用中應當考慮降低硫磺含液量的措施，增加沖洗流程等，以提高硫磺純度。
3 結論
（1）通過藥劑硫容實驗研究可知，高硫容鐵基脫硫藥劑穩(wěn)定運行吸收硫容可達1.5g/L以上，較傳統(tǒng)脫硫劑硫容提高到3倍以上。對于相同規(guī)模的天然氣脫硫工程，脫硫液循環(huán)量相應降低為原來的1/3，大幅度降低運行能耗。為高含硫、高壓力、大氣量天然氣脫硫裝置的開發(fā)提供了高效環(huán)保的脫硫劑，有利于裝置小型化、緊湊化。
（2）新型三級吸收反應器強化吸收技術效果顯著，對于高含硫天然氣的脫硫處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔吸收，達到傳統(tǒng)塔器多塔吸收的效果；另外塔高可控制在10m以內(nèi)，便于實現(xiàn)模塊化。
（3）表活劑的添加對硫磺顆粒影響明顯，能夠增大硫磺粒徑，有利于硫磺沉降和過濾，過多的添加表活劑能夠產(chǎn)生發(fā)泡、硫磺懸浮分離困難等問題，在應用前應當做好實驗評價工作，根據(jù)結果按照從少到多的方式添加，并加強測試和觀察頻率，防止運行波動較大。
（4）腐蝕實驗表明：不銹鋼304材質(zhì)對高硫容鐵基脫硫劑具有較好的耐腐蝕性，普通碳鋼腐蝕較快；高硫容鐵基脫硫劑富液腐蝕性明顯強于貧液；在實際工程中可根據(jù)實驗結果對不同工藝流程進行合理的材料選擇，以降低工程投資。
（5）高硫容鐵基脫硫工藝生產(chǎn)的硫膏經(jīng)過熔硫后，硫磺品質(zhì)可達到工業(yè)硫磺合格品以上，工業(yè)化中應當充分考慮水沖洗措施和減少硫膏含液量的技術，提高硫磺品質(zhì)。
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藥劑硫容是指單位體積脫硫液吸收硫化氫的質(zhì)量，是反應脫硫劑吸收能力的重要指標，決定了脫硫液循環(huán)量。在一定硫容下，脫硫液循環(huán)量隨潛硫量的增大成正比例增大，從而影響設備運行投資和運行成本。例如采用0.4g/L的絡合鐵脫硫劑處理30×104m3/d、硫化氫體積分數(shù)5%的氣體，循環(huán)量將達到2000m3/h，造成設備體積龐大、投資和運行成本高、經(jīng)濟性差。對于高含硫、高壓力、大氣量含硫氣體處理，勢必要研究具有高硫容、高效吸收的脫硫技術，降低循環(huán)量、提高裝置緊湊度[5]。本文基于開發(fā)的高硫容鐵基脫硫劑和新型反應器，開展了脫硫劑硫容測試、新型反應器效率測試、表活劑優(yōu)化、腐蝕速率測試、熔硫?qū)嶒炑芯康痊F(xiàn)場實驗研究，對高硫容鐵基脫硫工藝進行評價研究，為后續(xù)大規(guī)模天然氣脫硫處理工程提供數(shù)據(jù)支持[6]。
1 高硫容鐵基脫硫工藝及實驗流程
1.1 鐵基液相氧化還原脫硫工藝
鐵基液相氧化還原脫硫工藝技術原理主要分為三個過程：一是堿液吸收H2S，采用堿的水溶液吸收H2S，H2S氣體與堿液發(fā)生反應生成HS-，二是析硫過程：通過鐵離子水溶液中高價態(tài)鐵離子將HS-氧化成高價態(tài)的硫單質(zhì)，由HS-轉(zhuǎn)化成硫磺，同時高價態(tài)鐵離子被還原成低價態(tài)鐵離子。三是再生反應：通過空氣中的氧將低價態(tài)的鐵離子氧化成高價態(tài)鐵離子，恢復脫硫劑的氧化性能，溶液循環(huán)利用。從總反應過程來看H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，從而實現(xiàn)硫磺資源的回收利用。
其主要反應如下[7]：
1）堿性水溶液吸收H2S
2）析硫過程
3）再生反應
1.2 高硫容鐵基天然氣脫硫?qū)嶒灩に嚵鞒?/h3>
為了確保實驗效果能夠與工程應用接近，開發(fā)了一套現(xiàn)場實驗裝置，采用井口含硫天然氣作為氣源開展現(xiàn)場側(cè)線實驗。含硫天然氣經(jīng)過減壓閥將壓力減至3.5MPa以下、溫度為16～20℃進入實驗裝置，經(jīng)過現(xiàn)場實驗裝置脫硫處理達標后的凈化氣通過管線匯入原生產(chǎn)流程的凈化氣外輸管線?，F(xiàn)場實驗包括硫容測試、高效反應器效率測試、腐蝕速率實驗、熔硫?qū)嶒灥妊芯績?nèi)容，通過實驗對高硫容鐵基脫硫技術進行評價。
圖1 高硫容絡合鐵法脫硫側(cè)線實驗流程
實驗裝置最大處理原料氣10000m3/d；原料氣中硫化氫的體積分數(shù)0.79%；吸收壓力：1.1～3.5MPa(g)；脫硫液最大循環(huán)量6m3/h。
圖2 現(xiàn)場實驗工藝流程示意圖
含硫原料氣首先進入分離器分離攜帶的雜質(zhì)和游離水，進入吸收塔，與鐵基脫硫液貧液進行混合反應，將硫化氫濃度降低至20mg/m3以內(nèi)，凈化后的天然氣進入站內(nèi)凈化氣系統(tǒng)，脫硫液貧液在吸收硫化氫之后形成富液，從吸收塔的富液進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸氣進入站內(nèi)火炬，富液進入再生分離槽進行再生，再生后形成貧液進入貧液槽，通過貧液泵重新打入吸收塔，進行吸收硫化氫的反應。再生槽頂部形成的硫泡沫進入硫泡沫槽，通過硫磺漿泵打入過濾機過濾硫磺顆粒，濾液重新返回再生槽，過濾出的硫膏裝入熔硫釜進行熔硫，形成高純度硫磺。
2 現(xiàn)場實驗研究
2.1 鐵基脫硫劑硫容實驗研究
（1）鐵基脫硫劑硫容測試原理
鐵基脫硫劑硫容測試是以天然氣凈化達標為前提，在原料氣氣量一定的條件下，通過調(diào)節(jié)脫硫液流量使其逐漸減小，直至凈化氣中硫化氣含量達到臨界值，以此循環(huán)量計算得到藥劑硫容。通過以下公式計算得到藥劑硫容：
式中：CS—脫硫劑硫容，g/L（kg/m3）；Qg—進入吸收塔原料氣體積流量，Nm3/h；QL—進入吸收塔脫硫液體積流量，m3/h；Nf—原料氣中硫化氫含量，mg/Nm3；NP—凈化氣中硫化氫含量，mg/Nm3。
（2）硫容實驗測試
將吸收塔壓力維持在2.5～3.0 MPa之間，分別測試原料氣流量為290～406 Nm3/h下，不同脫硫液循環(huán)量下脫硫效果，以此計算脫硫劑硫容。
圖3 不同原料氣氣量下脫硫液的計算硫容
圖4 不同原料氣氣量下凈化氣中硫化氫含量
圖5 不同原料氣氣量下所需的吸收塔脫硫流量
通過上圖實驗結果可以看到，凈化氣中硫化氫含量小于20mg/Nm3，滿足指標要求。高硫容鐵基脫硫劑計算硫容在1.88～2.16g/L之間，在406Nm3/h處理量下，最大硫容為2.16g/L，較傳統(tǒng)脫硫劑的0.4g/L得到了大幅度提高[8]。通過現(xiàn)場長時間測試發(fā)現(xiàn)，由于原料氣中硫化氫含量變化波動較大，應當將高硫容鐵基脫硫劑控制在硫容為1.5g/L左右使用，以防止由于原料氣氣量和濃度的波動造成凈化氣不達標問題的發(fā)生。
2.2 高效吸收反應器效率測試研究
（1）吸收效率影響因素分析
在氣體脫除硫化氫反應中，首先H2S進入液相，實現(xiàn)從氣相到液相轉(zhuǎn)移，在這個過程中氣體首先要突破氣液相界面進入到液相。H2S吸收氣液傳質(zhì)是基于氣液雙膜控制理論。在氣液雙膜控制理論中，H2S氣液傳質(zhì)是假定在氣液界面處，溶入液體中H2S濃度與氣相中H2S分壓力處于平衡狀態(tài)，此關系符合亨利定律。H2S通過氣膜和液膜傳質(zhì)時，其總的傳質(zhì)速率分別與其傳質(zhì)驅(qū)動力成正比[9]。據(jù)此，可推得式(8)、(9)：
式中：N—H2S 總傳質(zhì)速率，mol/(cm2·L)；PH2S—氣相本體H2S分壓力，kPa；CH2S—液相本體的H2S濃度，mol/L；H —亨利常數(shù)，kPa/(mol·L)；kg，kl—分別為氣膜和液膜傳質(zhì)系數(shù)；φ—液相增強因子；kG—總氣相傳質(zhì)系數(shù)。
液相中H2S分壓力H·CH2S與氣相中H2S分壓力PH2S相比，通?？梢院雎圆挥?。當比值φkl/Hkg＜＜1時，傳質(zhì)受液膜阻力的控制；當其遠大于1時，傳質(zhì)受氣膜阻力的控制。通常氣體脫硫吸收過程受液膜阻力控制，氣液接觸面積是液膜阻力影響的重要因素，因此通過提高吸收塔內(nèi)氣液相接觸面積是提高吸收效率的關鍵。
（2）高效吸收反應器效率實驗研究
基于以上理論分析，對開發(fā)的一種高效吸收反應器進行吸收效率現(xiàn)場實驗測試。該反應器采用霧化旋流、鼓泡和噴淋三級強化吸收技術，含硫天然氣依次通過霧化旋流段-鼓泡段-噴淋段，每個吸收段可單獨使用。采用多級吸收的方式主要從以下兩個方面考慮：一方面確保對于高含硫天然氣的處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔凈化達標，另一方面通過合理結構布置，可有效防止硫堵問題的發(fā)生[10]。在原料氣氣量300Nm3/h、原料氣硫化氫含量10020mg/Nm3的條件下分別測試不同組合吸收效果。實驗測試結果見表1。
圖6 不同吸收型式下凈化氣硫化氫含量對比圖
表1 不同強化吸收技術吸收效率測試
圖7 不同吸收型式下平均吸收效率對比圖
通過測試發(fā)現(xiàn)，組合方式的吸收凈化效率明顯高于單一型式的吸收效率，該三級吸收反應器整體脫除效率最高，能夠?qū)艋瘹庵蠬2S控制在6mg/Nm3以內(nèi)，效率優(yōu)于目前PDS、ADA等方法的95%脫除效率[11]。由于該反應器效率高，采用單個塔器吸收即可達到傳統(tǒng)塔器雙塔吸收效果，而塔高不超過10m，大幅度降低反應器體積，降低投資，便于撬裝化。另外在長時間現(xiàn)場實驗期間未出現(xiàn)硫磺沉積或硫堵現(xiàn)象的發(fā)生，反應器運行可靠，較常規(guī)填料塔、板式塔易堵[12]的問題得到較大改善。
2.3 硫磺分離效果測試研究
關于硫磺與脫硫劑的分離方式，目前國內(nèi)絡合鐵脫硫工藝采用上浮硫磺分離工藝[13]，國外LOCAT采用下沉硫磺分離工藝[14]。在綜合對比國內(nèi)外脫硫工藝所采用的硫磺分離方式的基礎上，確定采用硫磺下沉的方式，一方面硫磺顆粒大，粘附性低，利于液固分離，另一方面硫磺漿液濃度低，過濾負荷低，濾餅含液率低。硫磺表活劑能夠有效改善硫磺顆粒的粒徑大小，使硫漿的流動性較好,過濾順暢[15]。通過優(yōu)選表活劑，增加硫磺顆粒的聚集，兼顧降低硫磺粘附性，防止硫磺堵塞的產(chǎn)生[16]。對表活劑的添加量進行了實驗研究，通過分析添加量、硫磺粒徑，優(yōu)選出合理的表活劑添加范圍[17]。
通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，隨著表活劑含量的增加，硫磺顆粒粒徑增大，當超過30mg/L后硫磺顆粒粒徑隨著表活劑的增加而減小，超過60mg/L后硫磺顆粒粒徑比空白樣品要小，對硫磺顆粒聚集產(chǎn)生不利影響。通過實驗現(xiàn)象觀察可知，當表活劑超過一定劑量后脫硫液發(fā)泡現(xiàn)象明顯，不利用硫磺顆粒的下沉，這主要是因為在表活劑的作用下硫磺顆粒粒徑變小，改變了脫硫液的表面張力，使表面張力變大脫硫液粘附性增強，從而促使發(fā)泡層厚度增加，嚴重可使泡沫迅速大量增長，同時粘附力增強增加了硫磺在設備表面的附著力，硫堵風險增加，因此，通過實驗測得，表活劑添加量在10～25mg/L之間，硫磺聚集明顯并可有效防止發(fā)泡。
圖8 表面活性劑添加量與硫磺顆粒粒徑的關系
2.4 腐蝕速率實驗研究
針對絡合鐵脫硫溶液對碳鋼腐蝕嚴重，通過靜態(tài)實驗對無機緩蝕劑、有機緩蝕劑以及無機-有機復配緩蝕劑進行緩蝕性能考察，并通過超重力絡合鐵脫硫中試裝置動態(tài)考察了復配緩蝕劑對脫硫化氫的影響及緩蝕性能[18]。
為了評價高硫容鐵基脫硫劑腐蝕規(guī)律，研究了不同壓力、介質(zhì)、材質(zhì)等條件下脫硫劑的腐蝕速率。為了模擬實際生產(chǎn)工況下脫硫劑的腐蝕速率，在工藝流程的C1～C3三處分別設置了在線式腐蝕掛片裝置，開展動態(tài)腐蝕速率測試，測試材質(zhì)為不銹鋼304、20#、16Mn。 測試結果見表 2。
表2 高硫容脫硫劑在線腐蝕實驗結果對比分析
通過以上數(shù)據(jù)可以看到，高硫容絡合鐵脫硫劑對16Mn和20#兩種材質(zhì)的腐蝕速率明顯高于304不銹鋼，其中富液腐蝕速率較貧液高。低壓富液相對高壓富液的腐蝕速度有明顯的增加，主要受兩方面因素影響：一是富液壓力降低促使脫硫液中的部分NaHCO3分解形成CO2氣體，造成CO2腐蝕，通過對比凈化氣和閃蒸氣中CO2含量可發(fā)現(xiàn) （見表3），閃蒸氣CO2含量增加了84%；另外低壓富液中已有部分HS-離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，溶液中固體含量升高，加劇了沖刷作用，使腐蝕加快。
通過腐蝕實驗測試，明確了脫硫工藝富液較貧液腐蝕更加嚴重，富液壓力降低能夠造成腐蝕的加?。煌ㄟ^材料對比，不銹鋼304材質(zhì)對該脫硫劑具有良好的抗腐蝕能力，碳鋼腐蝕速率較快，若采用碳鋼材料需要適當增加腐蝕壁厚，對于低壓富液腐蝕速率較快，碳鋼已不適合作為該過程的選材[19]。
表3 凈化氣與閃蒸氣組份對比
2.5 熔硫?qū)嶒炑芯?/h3>
實驗采用間歇熔硫方式，將過濾后的含水硫膏放入熔硫釜內(nèi)，采用電加熱方式將硫膏加熱至硫磺熔點以上，通過重力分離方式實現(xiàn)液態(tài)硫磺與水溶液分離。液態(tài)硫磺通過自然冷卻方式形成固體硫磺，水溶液一部分形成水蒸氣放空，剩余部分進入污水系統(tǒng)進行處理。
實驗采用含液量質(zhì)量分數(shù)約60%的濕硫膏進行熔硫，對熔硫后固體硫磺進行組份分析，結果見表4，硫磺指標達到合格品標準，純度達到99.79%（GB/T2449.1-2014工業(yè)硫磺第一部分：固體產(chǎn)品）。
表4 固體硫磺組份分析結果
熔硫后硫磺品質(zhì)不高，僅能達到合格品標準，產(chǎn)品附加值低[19]。硫磺品質(zhì)低主要是由于濕硫膏中含液量較高，液體中主要雜質(zhì)組分為鐵離子化合物和絡合劑，在130℃的條件下，絡合劑高溫分解，鐵離子與堿液形成Fe(OH)3沉淀，以固體顆粒的形式從液體中析出，摻雜在硫磺中，影響硫磺純度和灰分指標，因此在工程應用中應當考慮降低硫磺含液量的措施，增加沖洗流程等，以提高硫磺純度。
3 結論
（1）通過藥劑硫容實驗研究可知，高硫容鐵基脫硫藥劑穩(wěn)定運行吸收硫容可達1.5g/L以上，較傳統(tǒng)脫硫劑硫容提高到3倍以上。對于相同規(guī)模的天然氣脫硫工程，脫硫液循環(huán)量相應降低為原來的1/3，大幅度降低運行能耗。為高含硫、高壓力、大氣量天然氣脫硫裝置的開發(fā)提供了高效環(huán)保的脫硫劑，有利于裝置小型化、緊湊化。
（2）新型三級吸收反應器強化吸收技術效果顯著，對于高含硫天然氣的脫硫處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔吸收，達到傳統(tǒng)塔器多塔吸收的效果；另外塔高可控制在10m以內(nèi)，便于實現(xiàn)模塊化。
（3）表活劑的添加對硫磺顆粒影響明顯，能夠增大硫磺粒徑，有利于硫磺沉降和過濾，過多的添加表活劑能夠產(chǎn)生發(fā)泡、硫磺懸浮分離困難等問題，在應用前應當做好實驗評價工作，根據(jù)結果按照從少到多的方式添加，并加強測試和觀察頻率，防止運行波動較大。
（4）腐蝕實驗表明：不銹鋼304材質(zhì)對高硫容鐵基脫硫劑具有較好的耐腐蝕性，普通碳鋼腐蝕較快；高硫容鐵基脫硫劑富液腐蝕性明顯強于貧液；在實際工程中可根據(jù)實驗結果對不同工藝流程進行合理的材料選擇，以降低工程投資。
（5）高硫容鐵基脫硫工藝生產(chǎn)的硫膏經(jīng)過熔硫后，硫磺品質(zhì)可達到工業(yè)硫磺合格品以上，工業(yè)化中應當充分考慮水沖洗措施和減少硫膏含液量的技術，提高硫磺品質(zhì)。
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