文志勇，宋 飛，孫 劍，徐東彥,葛慶杰*

(1.中科院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100190；3.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

非石油路線制富含異構(gòu)烷烴汽油因其在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有的重要意義而逐漸成為受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1,2]。合成氣經(jīng)甲醇/二甲醚制富含異構(gòu)烷烴的汽油被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的一條工藝路線，其主要挑戰(zhàn)是甲醇/二甲醚高選擇性制取富含異構(gòu)烷烴汽油餾分烴[3]。

ZSM-5分子篩因其具有的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和擇型性而廣泛應(yīng)用于甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)[4-6]，但由于其較強(qiáng)的芳構(gòu)化能力而致使反應(yīng)的汽油餾分烴產(chǎn)物通常含有較多芳烴(w＞50%)[7-9]。如何調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，降低其催化反應(yīng)產(chǎn)物汽油餾分烴的芳烴含量、增加異構(gòu)烴含量是MTG過程的一個(gè)重要研究方向[9]。相對(duì)于MTG反應(yīng)，二甲醚制汽油(DTG)過程放熱量少，生成的水量少，有利于延長(zhǎng)分子篩催化劑的使用壽命[10]。目前關(guān)于分子篩上DTG反應(yīng)生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的研究文獻(xiàn)不多，Wang等[10]研究了金屬改性分子篩上二甲醚催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能，金屬Pd、Ni有助于烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的反應(yīng)的進(jìn)行，但是也伴隨著低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的副反應(yīng)發(fā)生；Schaidle等[11]研究了二甲醚在Cu改性的HBEA分子篩上制C4和C7的異構(gòu)烷烴，金屬Cu的改性使得異構(gòu)烴選擇性提高了2倍。目前尚未發(fā)現(xiàn)調(diào)整分子篩孔道尺寸對(duì)分子篩催化DTG反應(yīng)產(chǎn)物分布影響的研究，因此本文擬通過分子篩的后處理調(diào)控分子篩的孔道尺寸，并關(guān)聯(lián)其DTG反應(yīng)性能，研究分子篩的孔道尺寸與其催化DTG反應(yīng)產(chǎn)物組成分布的關(guān)系，同時(shí)對(duì)不同孔道尺寸的分子篩表面催化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以市售的硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）為 300的HZSM-5分子篩粉末為母體，通過正硅酸乙酯（TEOS）進(jìn)行后處理，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、焙燒等過程得到的催化劑命名為Cat-1，母體命名為Cat-2。以四丁基氫氧化銨(TBAOH)為保護(hù)劑進(jìn)行堿處理，將一定量的TBAOH與氫氧化鈉同時(shí)溶于水中，分別將母體在65℃、75℃、85℃水浴中堿處理30min，氫交換后進(jìn)行洗滌、焙燒等過程，命名為Cat-3、Cat-4、Cat-5。將所有催化劑進(jìn)行壓片、破碎、篩選出20～40目的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)評(píng)價(jià)。

1.2 催化劑表征

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)在美國(guó)康塔公司QuadraSorb SI4表面分析儀上進(jìn)行N2吸脫附檢測(cè)，所有催化劑表征之前預(yù)先在300℃下真空脫氣5h，使用BET法計(jì)算總比表面積，BJH法計(jì)算平均孔徑。樣品的晶相分析（XRD）在荷蘭PANalytical帕納科衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射源，電流40mA，電壓40kV，掃描速率5°/min。NH3-程序升溫脫附測(cè)定通過Autochem 2910測(cè)試，100mg樣品在He氣氛下500℃處理1h，降溫至100℃飽和吸附NH3后，以10K/min升溫至800℃，質(zhì)譜檢測(cè)NH3脫附曲線。積炭后的催化劑的程序升溫氧化（TPO-MS）在自制裝置上進(jìn)行，40mg催化劑Ar氣氛下200℃處理2h。通混合氣（V(O2)/V(Ar)=5/95），以 10K/min 從 30℃升溫至 800℃，用 OmniStarTM GSD 301（Pfeiffer Vacuum）檢測(cè) H2O和 CO2信號(hào)。氣質(zhì)聯(lián)用 （GC-MS）在Agilent7890B上進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)前N2氣氛下300℃預(yù)處理4h，降溫至200℃通入反應(yīng)氣（V(DME)/V(H2)/V(N2)=14.4/30.6/55），反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)空速為3000mL/(g·h)。反應(yīng)尾氣由Agilent7890A氣相色譜在線檢測(cè)，H2、CO、CH4和 CO2用島津 8A 進(jìn)行 TCD檢測(cè)。固相產(chǎn)物成分檢測(cè)為離線檢測(cè)，在冷井中取出固相產(chǎn)物，60℃烘干后溶于乙醇中由氣相色譜離線檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

通過N2吸附-脫附技術(shù)表征了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。圖1是催化劑N2吸附-脫附等溫線，由圖可看出，Cat-1和Cat-2屬于微孔分子篩，沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)；堿處理過的Cat-3、Cat-4和Cat-5的N2吸附-脫附等溫線產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)，形成了介孔結(jié)構(gòu)，因此，堿處理過的Cat-3、Cat-4和Cat-5屬于多級(jí)孔分子篩。表1結(jié)果表明：與Cat-2相比，Cat-1的比面積、孔體積和孔徑都明顯下降，表明TEOS硅烷化處理堵塞了Cat-1的孔道，使Cat-1的孔徑有所降低；Cat-1和Cat-2不含介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分別為0.59nm和0.62nm。Cat-3、Cat-4和Cat-5的孔徑分別為 6.8nm、7.0nm和 7.4nm，與 Cat-2相比，Cat-3、Cat-4和Cat-5的孔徑依次增大，表明形成介孔孔徑與堿處理溫度和堿處理時(shí)間成正比。圖2為催化劑的XRD譜圖，由圖可知，所有催化劑的特征衍射峰均歸屬于ZSM-5的特征衍射峰，與Cat-2相比，其他催化劑的衍射圖譜均未出現(xiàn)新的衍射峰，表明TEOS后處理和堿處理均未改變催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3，可知，在TBAOH存在下進(jìn)行堿處理對(duì)催化劑的酸性影響很小。

圖1 催化劑氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of catalysts

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

圖3 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts

表1 催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of catalysts

2.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

分子篩具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小對(duì)催化反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物分布起著至關(guān)重要的作用[5,12]。因此，可以通過改變催化劑孔結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的生成和傳遞速率，達(dá)到調(diào)控產(chǎn)物分布的目的。二甲醚在酸性分子篩上的催化過程涉及到一系列反應(yīng)，首先二甲醚脫水生成低碳烯烴（乙烯、丙烯等），低碳烯烴通過齊聚、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化、烷基化、裂解、氫轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)生成各種烴類產(chǎn)物[4,13]。

在 350℃、1.5MPa、3000mL/(g·h)反應(yīng)條件下，在所有催化劑樣品上二甲醚均達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為100%。圖4為各催化劑的產(chǎn)物分布和汽油餾分烴分布，由圖可看出：在不含介孔結(jié)構(gòu)的Cat-1和Cat-2上，產(chǎn)物中未檢測(cè)到C12+烴產(chǎn)物，并且Cat-1汽油餾分烴中芳烴有所降低，烯烴有所增加，這是由于TEOS硅烷化修飾分子篩致使分子篩孔道結(jié)構(gòu)變小，反應(yīng)空間減少，進(jìn)而有利于雙循環(huán)機(jī)理中烯烴循環(huán)的進(jìn)行，一定程度上抑制了芳烴循環(huán)的進(jìn)行，同時(shí)分子篩孔徑減小抑制了芳烴的傳質(zhì)速率[12]。由NH3-TPD可知，堿處理前后催化劑的酸性變化不大，因此引起產(chǎn)物分布變化的主要原因是孔結(jié)構(gòu)的改變。通過堿處理形成介孔結(jié)構(gòu)的Cat-3、Cat-4和Cat-5催化劑均生成C12+烴，表明C12+產(chǎn)物主要在分子篩介孔結(jié)構(gòu)中形成。產(chǎn)物中C12+烴的增多是由于形成的介孔增加了大分子物質(zhì)的傳質(zhì)速率。同時(shí)介孔形成也有助于反應(yīng)機(jī)理中芳烴循環(huán)的進(jìn)行，使得產(chǎn)物中芳烴選擇性升高，烯烴選擇性下降。隨著孔徑增大，產(chǎn)物中C12+烴的選擇性逐漸增大，Cat-5的C12+選擇性達(dá)到31.6%，但是介孔過大將導(dǎo)致汽油餾分烴選擇性降低，失去對(duì)產(chǎn)物選擇性調(diào)控的能力，并且高碳芳烴更容易脫氫轉(zhuǎn)化為積炭，使得催化劑快速失活。汽油餾分烴的選擇性隨孔徑的增大先增大后降低，Cat-4的汽油餾分烴選擇性最高為79%，其中以異構(gòu)烷烴（46%）和芳烴（41%）為主。相比于Cat-2，Cat-4汽油餾分烴中異構(gòu)烷烴有所提高，主要是由于介孔結(jié)構(gòu)的形成有助于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 A)催化劑的產(chǎn)物分布；B)催化劑的產(chǎn)物中汽油組分分布Fig.4 A)Product distribution of catalysts;B)Gasoline hydrocarbons distribution of catalysts

表2 Cat-4催化劑穩(wěn)定性測(cè)試產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of Cat-4 in the stability test

圖5 Cat-4催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.5 The catalytic stability of Cat-4

圖5為溫度623K、壓力為1.5MPa、空速為3000mL/(h·g)的條件下Cat-4催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，由圖可以看出：在200h的穩(wěn)定性測(cè)試中，催化劑穩(wěn)定性良好，沒有表現(xiàn)出失活的現(xiàn)象。由于均四甲苯常溫下為固體，因此，產(chǎn)物通過冷井形成相分離，組分成分分析結(jié)果列于表2中。通過表2中數(shù)據(jù)可以看出，最終得到的汽油收率為64.8%，其組分中異構(gòu)烷烴達(dá)到55.2%，芳烴為25.5%，烯烴僅為5.1%。其組成完全滿足世界各國(guó)的現(xiàn)行汽油組分要求，展現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。同時(shí)其固相中粗分離的均四甲苯純度可達(dá)到93.3%，其收率為13.5%。 均四甲苯是一種高附加值化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐(PMDA)，進(jìn)而生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料的聚酰亞胺(PI)，其需求量隨PMDA需求量成倍增加而逐年成倍增大[14]均四甲苯目前主要來源于煉廠催化重整、化纖廠寬餾份重整等過程的C10重芳烴分離。由于國(guó)內(nèi)芳烴裝置都在改造催化劑，排出的C10芳烴初餾點(diǎn)越來越高，使得均四甲苯含量越來越少[14,15]。因此，急需開發(fā)生產(chǎn)均四甲苯新路徑。而本文研究的通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)性能可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物組分調(diào)控，為均四甲苯生產(chǎn)新工藝提供了一種可行的思路。

圖6 200h反應(yīng)后Cat-4的TPO-MS譜圖(A)和TGA譜圖(B)Fig.6 TPO-MS profiles(A)and TGA curve(B)of Cat-4 after reaction

2.3 催化劑活性碳物種轉(zhuǎn)化的探究

利用TGA、TPO-MS、TG-MS等手段對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的Cat-4催化劑進(jìn)行表征，在TPO-MS表征中，將TPO曲線進(jìn)行擬合，得到兩個(gè)相應(yīng)的碳物種氧化峰，如圖6所示。結(jié)合H2O信號(hào)峰可知，480℃處的TPO峰為H/C比較高的多甲基苯活性碳物種的TPO峰，618.5℃的峰為導(dǎo)致催化劑失活的積炭的TPO峰。在TGA譜圖中觀察到，Cat-4催化劑在200h反應(yīng)后的積炭失重率僅為6.3%，表明介孔形成有效抑制了積炭的產(chǎn)生。如圖7所示，在GC-MS的表征中檢測(cè)到了多種多甲基苯碳物種，多甲基苯既是反應(yīng)的中間產(chǎn)物和活性物種，也是轉(zhuǎn)化為積炭的前驅(qū)體[16]。結(jié)合TGA、TPO-MS證實(shí)了分子篩的介孔可提供足夠空間進(jìn)行多甲基苯轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)，從而抑制了其轉(zhuǎn)化生成積炭；同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)也有助于將反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散到孔外，而避免生成積炭。

圖7 200h反應(yīng)后Cat-4的TG-MS譜圖Fig.7 TG-MS spectra of Cat-4 after reaction

3 結(jié)論

(1)分子篩的后處理可得到系列具有不同孔徑分布的微介孔分子篩，且可通過控制處理溫度有效控制介孔孔徑尺寸。

(2)將上述不同孔徑尺寸的分子篩應(yīng)用于二甲醚轉(zhuǎn)化制汽油的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：隨孔徑增大，C5+餾分烴逐漸增加，但孔徑尺寸太大，導(dǎo)致C12+選擇性快速增加，從而失去了對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物汽油餾分烴的調(diào)控作用。適當(dāng)調(diào)控介孔結(jié)構(gòu)的形成有助于反應(yīng)產(chǎn)物傳質(zhì)速率提高，從而實(shí)現(xiàn)汽油餾分烴的高選擇性。

(3)Cat-4催化劑的反應(yīng)效果最佳，控制適當(dāng)條件可得到富含異構(gòu)烷烴（55.2%）的清潔汽油，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高附加值化工品均四甲苯。該催化劑在200h的穩(wěn)定性測(cè)試中，未出現(xiàn)失活，展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用前景，同時(shí)為高附加值化工品均四甲苯提供一條新生產(chǎn)工藝路線。

(4)分子篩介孔中的多甲基苯碳中間物種易于向生成烴產(chǎn)物的反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于抑制催化劑積炭的形成。