崔 博，鄭靜霞，劉興華，賈虎生，楊永珍，劉旭光

(太原理工大學(xué) a.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，c.新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots，CQDs)是平均粒徑小于10 nm，表面富含羥基、羰基等基團(tuán)，且具有熒光性能的準(zhǔn)零維碳納米粒子。CQDs不但保持了碳材料本身的綠色環(huán)保、原料廣泛、易修飾、制備成本低等優(yōu)良性能，同時(shí)又具備發(fā)光波長可調(diào)、光穩(wěn)定性好、色飽和強(qiáng)度高、雙光子吸收面積大等獨(dú)有優(yōu)勢，因而在光電器件領(lǐng)域和生物探針、光催化、細(xì)胞成像、化學(xué)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

目前，合成CQDs所用的碳源大部分是含碳結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體(如碳納米管[4]、石墨[5]和活性炭[6])或者一些傳統(tǒng)的化學(xué)藥品(如檸檬酸及檸檬酸鹽[7-8]、碳水化合物[9-10])。然而在近幾年里，生物質(zhì)廢料逐漸成為合成CQDs的碳源。對這些生物質(zhì)原料的合理利用不僅可以達(dá)到研究者對合成產(chǎn)物的要求，還能起到改善環(huán)境、節(jié)約資源的效果。2013年，QIN et al[11]將低成本的柳樹皮進(jìn)行水熱處理得到了粒徑為1～4 nm的CQDs，并將其應(yīng)用于光催化。2015年，DUBEY et al[12]將大豆作為碳源，采用一步水熱法合成了CQDs，并將其應(yīng)用于成像。2016年，TYAGI et al[13]將檸檬皮作為碳源，合成了熒光量子產(chǎn)率為14%的CQDs，并將其應(yīng)用于傳感器和光催化。因此可以看出，日常生活中的原料及廢棄物能夠?yàn)镃QDs的合成提供豐富的碳源選擇。

楓葉是一種常見的生物質(zhì)材料，富含C、H、O等元素，具有綠色無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且成本幾乎為零。因此本文以秋天的落葉——楓葉作為碳源，采用簡單有效的一步水熱法進(jìn)行熱解處理得到CQDs，并對其進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備儀器

實(shí)驗(yàn)原料：楓葉(太原理工大學(xué)校園采集)；去離子水H2O(實(shí)驗(yàn)室自制)；硫酸奎寧(C20H24N2O2)2·H2SO4·2H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇C2H5OH(天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

制備設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE)；高壓水熱反應(yīng)釜(100 mL)；微量移液器(WKYIV-250)；電子天平(BS223S)；超聲波清洗器(KQ-300DE)；暗箱三用紫外分析儀(ZF-20D)；聚醚砜膜(0.22 μm)；透析袋一次性無菌注射器(5 mL).

表征儀器：用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010)進(jìn)行形貌分析；用熒光光譜儀(PL，HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4)和紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis，HitachiU-3900)進(jìn)行光學(xué)性能分析；用X射線光電子能譜儀(Kratos AXIS ULTRA DLD)進(jìn)行元素分析；用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，BRUKERTENSOR 27)進(jìn)行表面官能團(tuán)分析。用瞬態(tài)熒光磷光光譜儀(Edinburgh FLS980)測量熒光壽命；用暗箱三用紫外分析儀(ZF-20D)觀察在紫外燈照射下的發(fā)光性能；用元素分析儀(VARIO EL CUBE)分析元素組成。

1.2 CQDs的制備

CQDs采用水熱法合成。水熱法一般是指將水作為反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)原料密閉于壓力反應(yīng)釜中，通過高溫高壓合成產(chǎn)物的化學(xué)合成方法。該方法操作簡便、安全性高，密閉的反應(yīng)體系能夠防止原料對空氣敏感產(chǎn)生副反應(yīng)，同時(shí)能有效阻止有害于環(huán)境的氣體揮發(fā)，制備的產(chǎn)物粒子純度高、分散性好。其具體的制備過程如下。

首先，將楓葉用去離子水和乙醇清洗數(shù)遍以除去楓葉上的灰塵和雜質(zhì)。將清洗后的楓葉置于培養(yǎng)皿中，并將培養(yǎng)皿放于烘箱中(烘箱溫度80 ℃)，得到干燥的楓葉。將充分干燥的楓葉進(jìn)行破碎處理，進(jìn)一步進(jìn)行研磨得到楓葉粉末，以備使用。稱取0.5 g的楓葉粉末置于100 mL的反應(yīng)釜中，并加入30 mL的去離子水。將密封的反應(yīng)釜置于烘箱中，在水熱體系下，通過脫水、聚合和碳化合成CQDs.參考生物質(zhì)為碳源的實(shí)驗(yàn)條件[14]，選擇合成溫度為200 ℃，合成時(shí)間為3 h.合成結(jié)束后，將冷卻至室溫的溶液置于離心管中進(jìn)行離心，以除去離心管底部的固體，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，重復(fù)操作3次。將收集的上清液采用0.22 μm聚醚砜膜過濾以除去溶液中的大顆粒，提純后的溶液(純度高達(dá)99.0%)即CQDs溶液。將CQDs溶液通過冷凍干燥得到固體粉末，以便進(jìn)行后續(xù)表征。其實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs的結(jié)構(gòu)與形貌

為了將產(chǎn)物與原料對比，采用元素分析儀對楓葉和CQDs的元素成分進(jìn)行了定量分析。如表1所示，CQDs與楓葉相比，C含量明顯下降，而N含量有所增加。

通過CQDs的FTIR光譜圖來研究其表面所存在的官能團(tuán)。如圖2所示，楓葉和CQDs分別在3 422 cm-1和3 325 cm-1處的吸收帶屬于O—H的伸縮振動(dòng)。位于2 922 cm-1和2 941 cm-1處的吸收峰是由于楓葉和CQDs中C—H的伸縮振動(dòng)引起。

圖1 基于楓葉合成的CQDs及其性能測試Fig.1 Synthesis of maple leaf-based CQDs and their performance testing

表1 楓葉和CQDs的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Element contents of maple leaf and CQDs %

圖2 楓葉和CQDs的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the maple leaf and CQDs

圖3 CQDs,C1s,N1s,O1s的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of CQDs, C1s, N1s and O1s

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到CQDs的表面組成之后，通過TEM對CQDs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從圖4中的TEM圖像可以看出，CQDs為類球形，其直徑約6.0 nm，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 CQDs的TEM圖像Fig.4 TEM image of CQDs

通過XRD測試分析了CQDs的晶相結(jié)構(gòu)。如圖5所示，從XRD圖中可以看出，在衍射角2θ=22.0°處有一個(gè)寬的衍射峰，說明CQDs是無定形結(jié)構(gòu)。

圖5 CQDs的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the CQDs

圖6 CQDs的TG曲線圖(氮?dú)鈿夥?Fig.6 TG curve of CQDs(N2 atmosphere)

在氮?dú)鈿夥障?，通過TG分析對CQDs的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。從圖6中可以看出，CQDs在200 ℃時(shí)質(zhì)量衰減約10%；當(dāng)溫度升至900 ℃時(shí)，CQDs的質(zhì)量呈現(xiàn)出大幅度的減少，大約衰減70%.質(zhì)量的減少可能是由于CQDs表面親水性官能團(tuán)的分解。

2.2 CQDs的光學(xué)性質(zhì)

圖7 CQDs的UV-vis吸收光譜Fig.7 UV-vis absorption spectrum of the CQDs aqueous solution

圖8 CQDs的熒光激發(fā)光譜Fig.8 Excitation spectrum of the CQDs aqueous solution

圖9 不同激發(fā)波長下CQDs的PL譜圖Fig.9 PL spectra of CQDs under different excitation wavelength

CQDs的熒光量子產(chǎn)率(QY，quantum yield)測定：以二水合硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(溶劑為0.1 mol/L的稀硫酸，標(biāo)準(zhǔn)QY值為54%)，采用相對法來測定。

首先，采用UV-Vis測量標(biāo)準(zhǔn)物溶液和CQDs溶液在360 nm處的吸光度A(為避免內(nèi)濾效應(yīng)對樣品吸收的影響，將A值控制在0.1以下)。分別取4個(gè)不同吸光度下的標(biāo)準(zhǔn)物溶液和CQDs溶液，然后采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測量其在360 nm激發(fā)波長下的PL光譜。計(jì)算并記錄發(fā)射波長范圍在380～700 nm內(nèi)的熒光積分強(qiáng)度值。分別以吸光度為橫坐標(biāo)，熒光積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，作圖計(jì)算，得出斜率。再根據(jù)公式(1)計(jì)算得到CQDs的QY：

Qc=Qst(kc/kst)(ηc/ηst)2.

(1)

式中：Q為QY的量符號；k為斜率；η為溶液的折射率；下標(biāo)st表示標(biāo)準(zhǔn)物；下標(biāo)c表示CQDs.

對所制備的CQDs采用時(shí)間分辨熒光衰減測試了其熒光壽命，如圖10所示。圖10顯示該CQDs衰減曲線可擬合為雙指數(shù)函數(shù)，其擬合方程如下：

Y(t)=α1exp(-t/τ1)+α2exp(-t/τ2) .

(2)

式中：Y(t)是單個(gè)指數(shù)衰減強(qiáng)度的總和；α1和α2分別為衰減時(shí)間τ1和τ2對衰減影響的比例系數(shù)。CQDs的平均壽命可由公式(3)計(jì)算：

(3)

由公式(3)計(jì)算得出該CQDs的平均壽命為4.73 ns.

為了考察所合成CQDs的熒光穩(wěn)定性，將CQDs置于不同濃度的NaCl溶液中，考察溶液的熒光強(qiáng)度變化。如圖11所示，當(dāng)NaCl濃度由0 mol/L增加至2.0 mol/L，CQDs的熒光峰位置沒有發(fā)生偏移，且最大發(fā)射峰(λ=438 nm)強(qiáng)度沒有明顯的變化。這說明在高離子強(qiáng)度環(huán)境下，該CQDs表現(xiàn)出高的熒光穩(wěn)定性，可用于分析檢測和生物標(biāo)記。

圖10 CQDs的熒光衰減譜圖及其擬合曲線Fig.10 Fluorescence-decay and fitting curves of the CQDs

圖11 CQDs置于不同濃度NaCl溶液的PL譜圖Fig.11 PL spectra of CQDs in different concentration of NaCl solution

3 結(jié)論