汪映,白元啟,王鵬,沈振興

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安)

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)都對(duì)汽油柴油寬餾分燃料發(fā)動(dòng)機(jī)及其燃燒特性展開了相關(guān)研究,已有的研究結(jié)果表明,采用汽油/柴油寬餾分混合燃料能夠改善燃料的揮發(fā)性并適當(dāng)延長(zhǎng)滯燃期,在一定程度上有助于解決柴油機(jī)燃用傳統(tǒng)柴油時(shí)存在的混合氣形成時(shí)間短、混合氣分布不均勻的問(wèn)題,同時(shí)通過(guò)協(xié)同控制燃燒邊界條件,可實(shí)現(xiàn)汽油/柴油混合燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的高效清潔燃燒[1-5]。但是,已有的研究結(jié)果大都是從宏觀物化特性解釋燃料著火燃燒過(guò)程的演化[6-8],很少有研究從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行分析。相對(duì)于傳統(tǒng)柴油燃料,寬餾分燃料著火延遲的動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及高辛烷值燃料的引入對(duì)高十六烷值燃料(柴油或其替代物)自著火特性有影響機(jī)制。

目前,全球已經(jīng)有超過(guò)40個(gè)國(guó)家和地區(qū)在推廣含氧乙醇汽油,2020年我國(guó)也將基本實(shí)現(xiàn)乙醇汽油全覆蓋。因此,本文擬研究乙醇、異辛烷和甲苯這3種乙醇汽油中的主要高辛烷值組分的引入對(duì)柴油替代物正庚烷自著火特性的影響,通過(guò)建立混合燃料自著火化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型,深入分析低比例不同高辛烷值燃料成分的引入對(duì)正庚烷著火特性的影響。研究結(jié)果將有助于完善多元燃料的著火機(jī)理,促進(jìn)燃料替代物模型的發(fā)展,同時(shí)為制定合理的乙醇汽油/柴油寬餾分混合燃料配方提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)支撐。

1 機(jī)理構(gòu)建和驗(yàn)證

目前,國(guó)際上公認(rèn)的汽油表征燃料是正庚烷、異辛烷和甲苯(TRF)的混合物,大量激波管及發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)都已證明,TRF可以準(zhǔn)確地描述實(shí)際汽油的自燃著火特性。本文采用將IINL(lawrence livermore national laboratory)的TRF詳細(xì)機(jī)理(包含1 389種組分、5 935個(gè)基元反應(yīng))[9]和Mittal等提出的乙醇化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理(包括113種組分和710步基元反應(yīng))[10],通過(guò)類比、更新的方法組合成乙醇/TRF燃燒詳細(xì)機(jī)理(包括1 390種組分和5 940步基元反應(yīng))。為檢查機(jī)理部分更新后是否會(huì)影響著火燃燒的計(jì)算結(jié)果,采用正庚烷[11]、正庚烷/異辛烷/乙醇[12],正庚烷/異辛烷/甲苯[11]和正庚烷/異辛烷/甲苯[13]的激波管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證本文采用的乙醇/TRF燃燒詳細(xì)機(jī)理,比較結(jié)果如圖1所示,圖中t1=1 000/T(T為熱力學(xué)溫度)。由圖1可知,計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值接近、滯燃期的變化規(guī)律相同,表明本文采用的乙醇/TRF燃料機(jī)理可用于后續(xù)的計(jì)算和分析。

(a)正庚烷在空氣中著火

(b) 20%乙醇+62%異辛烷+18%正庚烷(體積分?jǐn)?shù))混合燃料在空氣中著火

(c) 63%異辛烷+17%正庚烷+20%甲苯(體積分?jǐn)?shù))混合燃料在空氣中著火

(d) 37.8%異辛烷+10.2%正庚烷+12%甲苯(體積分?jǐn)?shù))混合燃料在空氣中著火圖1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬計(jì)算結(jié)果比較(Φ=1)

2 不同高辛烷值成分對(duì)燃料滯燃期的影響

(a)p0=2 MPa、Φ=0.5時(shí)的滯燃期

(b)p0=2 MPa、Φ=1時(shí)的滯燃期

(c)p0=4 MPa、Φ=0.5時(shí)的滯燃期

(d)p0=4 MPa、Φ=1時(shí)的滯燃期圖2 不同種類燃料的著火滯燃期比較

在初始?jí)毫0分別為2、4 MPa,當(dāng)量比Φ分別為0.5、1.0的條件下,采用定容均質(zhì)反應(yīng)器逐一模擬20%乙醇/80%正庚烷、20%異辛烷/80%正庚烷、20%甲苯/80%正庚烷(均為體積分?jǐn)?shù))混合燃料以及100%正庚烷燃料的自著火過(guò)程。不同初始條件下不同燃料的滯燃期模擬計(jì)算結(jié)果如圖2所示,滯燃期定義為溫度升高率的最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻。由圖2可知:由于在本研究中高辛烷值燃料組分的混入比例不高,與純正庚烷著火類似,在不同的當(dāng)量比和壓力條件下不同混合燃料都呈現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)特征,并且在相同的初始?jí)毫l件下,隨著當(dāng)量比的減小、混合氣變稀,燃料的滯燃期均延長(zhǎng);在相同的當(dāng)量比條件下,隨著初始?jí)毫Φ纳?所有溫度下燃料的滯燃期均縮短;在本文設(shè)定的壓力和當(dāng)量比條件下,初始溫度高于1 000 K時(shí),3種高辛烷值燃料的引入對(duì)著火滯燃期幾乎沒(méi)有影響;溫度低于1 000 K時(shí),3種高辛烷值燃料的引入都會(huì)導(dǎo)致著火滯燃期的延遲,其中乙醇延遲正庚烷著火的效果最佳,甲苯和異辛烷延遲正庚烷著火的效果較接近,甲苯延遲正庚烷著火的效果略微強(qiáng)于異辛烷。在初始?jí)毫0為2 MPa、當(dāng)量比Φ為0.5和高辛烷燃料摻混體積比分別為10%、20%、30%的條件下,本文還模擬計(jì)算了高辛烷燃料低摻混比例對(duì)燃料滯燃期的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:摻混3種高辛烷值燃料中的任何一種燃料,當(dāng)初始溫度高于1 000 K時(shí),高辛烷值燃料摻混比例的變化對(duì)燃料著火滯燃期幾乎沒(méi)有影響;而溫度低于1 000 K時(shí),隨著高辛烷值燃料摻混比例的增加,燃料的著火滯燃期略有延長(zhǎng)。由于高辛烷值燃料成分的引入對(duì)滯燃期的影響在負(fù)溫度系數(shù)(NTC)區(qū)域(750～900 K)和低溫區(qū)較為明顯,因此本文主要圍繞低溫條件下燃料自著火燃燒的特性展開研究。

(a)乙醇/正庚烷燃料滯燃期的變化

(b)異辛烷/正庚烷燃料滯燃期的變化

(c)甲苯/正庚烷燃料滯燃期的變化圖3 高辛烷值燃料摻混比例對(duì)著火滯燃期的影響

3 低溫著火放熱過(guò)程分析

3.1 中間基元分析

(a)HO2、OH、NC7KET、NC7H16變化曲線

(b)溫度、CO、H2O2、CH2O變化曲線圖4 正庚烷著火燃燒放熱計(jì)算結(jié)果

圖4給出了初始溫度為700 K、初始?jí)毫? MPa、當(dāng)量比為0.5時(shí)正庚烷單獨(dú)著火燃燒時(shí)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。由圖4a可知:純正庚烷燃料著火燃燒放熱時(shí),正庚烷在低溫階段被大量消耗,庚酮NC7KET是正庚烷低溫反應(yīng)的重要產(chǎn)物,庚酮的生成消耗了大量正庚烷,而且隨著低溫放熱峰的出現(xiàn)庚酮幾乎被消耗殆盡;OH基元和HO2基元是正庚烷燃料著火自燃過(guò)程中的重要自由基,它們的濃度變化與高、低溫放熱速率峰值的出現(xiàn)相對(duì)應(yīng),在很大程度上影響了反應(yīng)的快慢。由圖4b可知,低溫著火放熱階段和高溫著火放熱階段之間的重要物種是CH2O和H2O2。H2O2通常在溫度高于1 000 K時(shí)才能大量分解,而在中低溫下它的活性較低,不能大規(guī)模地直接參與燃料氧化反應(yīng)。CH2O在低溫放熱階段和高溫放熱階段之間不斷積累并在高溫放熱階段開始前消耗轉(zhuǎn)化成HCO,進(jìn)而反應(yīng)演化成高溫階段的重要基元CO。

圖5給出了初始溫度為700 K、初始?jí)毫? MPa、當(dāng)量比為0.5時(shí)正庚烷中混入3種不同高辛烷值燃料組分后的低溫著火放熱計(jì)算結(jié)果,包括放熱速率和重要反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖5可知:加入低比例高辛烷值燃料后,3種混合燃料著火放熱過(guò)程仍存在低溫燃燒放熱階段和高溫燃燒放熱階段,但是隨著高辛烷燃料的混入,整體放熱過(guò)程變緩并向后延遲,低溫放熱階段峰值下降且高溫放熱階段所占比例上升;與滯燃期變化趨勢(shì)類似,3種高辛烷值燃料中乙醇延遲正庚烷高低溫放熱階段的效果最明顯,異辛烷和甲苯延遲正庚烷高低溫放熱過(guò)程的效果相差不多,甲苯的延遲效果略強(qiáng)于異辛烷。由圖5b可知,隨著高辛烷值燃料的引入,庚酮的摩爾分?jǐn)?shù)峰值下降、峰值出現(xiàn)時(shí)間推遲,并且3種高辛烷值燃料延遲庚酮摩爾分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)并降低峰值的效果為乙醇大于甲苯,甲苯大于異辛烷。

(a)放熱速率曲線

(b)NC7KET摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線

(c)HO2摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線

(d)H2O2摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線圖5 正庚烷中加入不同高辛烷值燃料后的低溫著火放熱計(jì)算結(jié)果

由圖5c可知,HO2是正庚烷最初脫氫反應(yīng)的主要活性產(chǎn)物之一,在含有高辛烷值成分的氛圍內(nèi),它的生成和消耗速度變緩,因此高辛烷值成分的引入對(duì)正庚烷最初的氧化脫氫反應(yīng)起到了抑制作用,進(jìn)而影響了隨后的低溫鏈?zhǔn)椒磻?yīng),這種抑制作用使得正庚烷低溫放熱減弱,放熱速率大大下降,溫度上升緩慢,這就是燃料著火向后延遲的重要原因。由圖5d可知,相對(duì)于異辛烷和甲苯,乙醇的引入在低溫下使相對(duì)活躍的HO2和OH更多地轉(zhuǎn)化相對(duì)不活躍的H2O2,對(duì)整個(gè)燃料的氧化進(jìn)程表現(xiàn)出抑制作用,這也是乙醇抑制正庚烷低溫氧化的重要原因。

3.2 OH基元生成速率分析

(a)100%正庚烷OH基生成速率

(b)20%乙醇+80%正庚烷OH基生成速率

(c)100%正庚烷OH基生成速率

(d)20%乙醇+80%正庚烷OH基生成速率圖6 OH基生成速率分析

正庚烷低溫條件下的著火通常是由生成OH基的鏈分支反應(yīng)來(lái)控制的,因此本文采用OH基的生成速率(ROP)分析來(lái)進(jìn)一步對(duì)比和研究不同混合燃料的低溫著火特性。為了評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)對(duì)著火過(guò)程的影響,對(duì)隨著溫度顯著升高的著火時(shí)刻前進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,以消除溫度升高對(duì)動(dòng)力學(xué)分析帶來(lái)的影響。Merchant等提出,在OH基元濃度為其基元池累積濃度的2/3時(shí)(約為2/3滯燃期所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻)進(jìn)行自由基的ROP分析,可以忽略溫度升高對(duì)動(dòng)力學(xué)分析的影響[14]。圖6給出了初始溫度為700 K、初始?jí)毫? MPa、當(dāng)量比為0.5的條件下,正庚烷及其混入不同高辛烷值燃料成分時(shí)OH基生成速率和消耗速率最大的一些基元反應(yīng)。圖6中化學(xué)反應(yīng)式的標(biāo)號(hào)如表1所示。由圖6可知:正庚烷分子的氫抽離反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致大量OH基元的消耗(NC7H16+OH=C7H15+H2O),隨著高辛烷值燃料成分的引入,異辛烷、乙醇和甲苯分子自身的氫抽離反應(yīng)也會(huì)大量消耗OH基元,這就造成了高辛烷值燃料分子與正庚烷分子競(jìng)爭(zhēng)OH基元,最終抑制了正庚烷的氧化進(jìn)程;OH基元生成速率最大的反應(yīng)都是正庚烷反應(yīng)產(chǎn)物的鏈分支反應(yīng),而高辛烷燃料自身的化學(xué)反應(yīng)對(duì)OH基元的生成無(wú)顯著的促進(jìn)作用。

3.3 反應(yīng)路徑分析

為了深入理解滯燃期和自燃著火過(guò)程的變化,計(jì)算得到低溫條件下不同混合燃料的簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑,并對(duì)其進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,3種高辛烷值燃料成分在反應(yīng)的初期都在與正庚烷分子競(jìng)爭(zhēng)OH基,正庚烷分子通過(guò)鏈分支反應(yīng)向自由基池中供給OH基。由圖7a可知,乙醇分子在與正庚烷分子競(jìng)爭(zhēng)OH時(shí),幾乎不向OH基元池貢獻(xiàn)OH基,并且乙醇脫氫后的產(chǎn)物在生成乙醛(CH3CHO)和乙烯醇(C2H3OH)時(shí)會(huì)生成HO2基元,HO2基通過(guò)反應(yīng)HO2+HO2=H2O2+O2會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的H2O2,這樣會(huì)抑制低溫反應(yīng)的進(jìn)行,即乙醇的加入會(huì)將正庚烷產(chǎn)生的OH基元轉(zhuǎn)化成低溫條件下相對(duì)穩(wěn)定的H2O2,因此乙醇對(duì)正庚烷著火有較強(qiáng)的抑制作用。由圖7b可知,異辛烷分子在與正庚烷分子競(jìng)爭(zhēng)OH基元的同時(shí),它還通過(guò)低溫鏈分支反應(yīng)向自由基池中供給OH基,但是異辛烷鏈分支反應(yīng)貢獻(xiàn)OH基元的速率遠(yuǎn)小于正庚烷通過(guò)鏈分支反應(yīng)向自由基池中供給OH基的速率。因此,異辛烷對(duì)正庚烷著火有抑制作用,但其抑制作用相對(duì)較弱。由圖7c可知,甲苯在與正庚烷競(jìng)爭(zhēng)OH基后,脫氫生成芐基(C7H7),然后進(jìn)一步氧化生成相對(duì)穩(wěn)定的苯甲醛(C6H5CHO)和苯甲?；?C6H5CO),整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中幾乎不向OH基元池貢獻(xiàn)OH基元,因此甲苯的加入對(duì)正庚烷著火有一定的抑制作用。

表1 圖6中標(biāo)號(hào)所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式

(a)乙醇/正庚烷混合燃料簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑

(b)異辛烷/正庚烷混合燃料簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑

(c)甲苯/正庚烷混合燃料簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑圖7 混合燃料低溫氧化簡(jiǎn)化路徑

4 結(jié) 論

(1)在本文設(shè)定的壓力和當(dāng)量比條件下,初始溫度高于1 000 K時(shí),3種高辛烷值燃料的加入對(duì)滯燃期幾乎沒(méi)有影響。這可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下H2O2會(huì)大量分解,OH基的主要來(lái)源轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)H2O2=OH+OH,所以高辛烷值燃料成分與正庚烷反應(yīng)活性的差異對(duì)著火的影響會(huì)減弱甚至消失。溫度低于1 000 K時(shí),3種高辛烷值燃料成分的引入都會(huì)導(dǎo)致滯燃期推遲,其中乙醇延遲著火的效果最明顯。

(2)摻混低比例高辛烷值燃料后,3種混合燃料著火放熱過(guò)程仍存在低溫燃燒放熱階段和高溫燃燒放熱階段,但是隨著高辛烷燃料的混入,整體放熱過(guò)程變緩并向后延遲,低溫放熱階段峰值下降且高溫放熱階段所占比例上升。

(3)低溫條件下,相對(duì)于異辛烷和甲苯,乙醇的加入使相對(duì)活躍的HO2和OH基更多地轉(zhuǎn)化為相對(duì)不活躍的H2O2,對(duì)整個(gè)燃料的氧化進(jìn)程表現(xiàn)出抑制作用,這也是乙醇抑制正庚烷低溫氧化的原因。