趙孔銀 ，魏夢夢 ，王曉輝 ，李金剛 ，齊 夢 ，魏俊富

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

海藻酸鈉是一種從褐藻中提取的天然多糖類高分子化合物.當(dāng)遇到二價陽離子如Ca2+時，相鄰的單分子鏈之間與Ca2+形成類似于“蛋-盒”結(jié)構(gòu)的多價鍵而結(jié)合形成海藻酸鈣水凝膠[1].海藻酸鈣（CaAlg）水凝膠制備簡單，毒性低，具有生物相容性和可降解性等優(yōu)點[2-3].大多數(shù)藻酸鹽水凝膠制備為微膠囊或微球，然而，在應(yīng)用于傷口敷料、細(xì)胞培養(yǎng)和循環(huán)吸附時，水凝膠膜比微球更有優(yōu)勢[4].Peppas等[5]制備了牛血清白蛋白（BSA）印跡海藻酸鈣膜（CaAlg）.本課題組[6]通過Ca2+交聯(lián)制備了CaAlg水凝膠過濾膜.Zheng等[7]報道了球形CaAlg水凝膠具有平滑的表面，該球形CaAlg水凝膠的表面粗糙度比平板水凝膠膜低，水凝膠的形式影響了其表面形態(tài).然而，有關(guān)如何控制藻酸鹽水凝膠膜厚度和粗糙度的研究尚未見諸報道.

單純的CaAlg水凝膠強度較差，通過向凝膠基體中添加無機粒子的方法來合成復(fù)合水凝膠膜，通常能夠提高其力學(xué)強度.所以，CaAlg-無機復(fù)合材料引起了人們的廣泛關(guān)注[8].高嶺土是眾所周知的低成本天然粘土，可用于污水治理，從水溶液中除去陽離子染料[9-11].高嶺土是表面上具有反應(yīng)性-OH基團的水合層狀硅鋁酸鹽，可利用與CaAlg活性位點的相互作用形成復(fù)合材料[12].本文制備了具有不同厚度和表面粗糙度的高嶺土/海藻酸鈣（K/CaAlg）復(fù)合水凝膠膜，對該復(fù)合膜的表面形貌和粗糙度進(jìn)行表征，并考察其對亞甲基藍(lán)的吸附效果.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

海藻酸鈉（NaAlg，化學(xué)純）、氯化鈣（CaCl2，分析純），上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高嶺土（Kaolin，化學(xué)純）、亞甲基藍(lán)（MB，分析純），天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品.所有試劑使用前無需進(jìn)一步純化.

EOS400D型數(shù)碼相機，日本Canon公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；Agilent-S5500 型原子力顯微鏡（AFM），美國 Agilent公司產(chǎn)品；CSM700型白光共聚焦顯微鏡（WLSM），德國Zeiss公司產(chǎn)品；Zl6APOA型3D超景深顯微鏡，德國Leica公司產(chǎn)品；AWT-CHY01型測厚儀，中國埃維特公司產(chǎn)品；SDT Q600 TGA-7型熱重分析儀，美國Ta公司產(chǎn)品；Bruker-Axs衍射儀（XRD），德國Bruker公司產(chǎn)品；UV-1901型紫外可見光分光光度計，上海棱光公司產(chǎn)品.

1.2 高嶺土/海藻酸鈣復(fù)合水凝膠膜的制備

圖1所示為厚度可控的高嶺土/海藻酸鈣（K/CaAlg）復(fù)合膜制備示意圖.

圖1 厚度可控的K/CaAlg膜的制備Fig.1 Preparation of K/CaAlg composite films with controlled thickness

將0.3590gKaolin和0.5128gNaAlg溶解于20mL蒸餾水中，靜置消除氣泡，得到鑄膜液.取3～6 g鑄膜液倒在平板玻璃上，用纏繞不同直徑銅絲（0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.3、1.5 mm）的玻璃棒刮膜以控制鑄膜液的厚度.把帶有鑄膜液的玻璃板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的CaCl2水溶液中交聯(lián)，在交聯(lián)過程中，測量并記錄薄膜的厚度.當(dāng)膜厚度不變時，交聯(lián)時間稱為凝膠時間.

1.3 測試與表征

通過數(shù)碼相機、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、白光共聚焦顯微鏡（WLSM）和3D超景深顯微鏡來觀察K/CaAlg膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)；通過AFM測量膜的表面粗糙度；通過測厚儀測定K/CaAlg膜的厚度；在氮氣氛圍中用TGA-7型熱重分析儀（TG）對CaAlg和K/CaAlg膜進(jìn)行熱重分析；通過Bruker-Axs衍射儀對樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析.

1.4 K/CaAlg復(fù)合膜對MB的吸附實驗

用亞甲基藍(lán)（MB）染料作為吸附質(zhì)，來探究K/CaAlg復(fù)合膜的平衡吸附容量（Qe）和對MB的去除率（R）.在吸附過程中將不同厚度的K/CaAlg膜加入到含有不同初始質(zhì)量濃度（5～50 mg/L）的10 mLMB溶液的小瓶中.通過UV-1901型紫外可見光分光光度計測定MB的濃度.并根據(jù)式（1）計算吸附量Qe（mg/g），根據(jù)式（2）計算MB的去除率（R）：

式中：C0和Ce分別為染料的初始質(zhì)量濃度和達(dá)到吸附平衡后染料的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附液體的體積（L）；m 為吸附劑的質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅絲直徑對K/CaAlg膜的影響

表1所示為銅絲直徑對K/CaAlg膜厚度和成膜時間的影響.

表1 銅絲直徑對K/CaAlg復(fù)合膜厚度和成膜時間的影響Tab.1 Influence of copper wire diameter on thickness and gelation time of films

由表1可以看出，銅絲直徑越大，刮出的膜越厚，膜越厚凝膠化時間越長，K/CaAlg膜的厚度和凝膠化時間與銅線直徑成正比關(guān)系.由此說明，K/CaAlg膜的厚度可以通過在玻璃棒上纏繞不同直徑的銅絲來控制.

2.2 K/CaAlg膜的表面形貌

圖2為薄型和厚型鑄膜液的Ca2+交聯(lián)示意圖.

圖2 薄型和厚型鑄膜液的Ca2+交聯(lián)示意圖Fig.2 Ca2+cross-linked schematic of thin and thick casting solutions

NaAlg聚合物鏈聚集，并導(dǎo)致Ca2+交聯(lián)過程中的體積收縮[8].由圖2可知，較薄的鑄膜液在幾分鐘內(nèi)完全交聯(lián)，出現(xiàn)折疊結(jié)構(gòu)并保持不變.較厚的鑄膜液不能立即交聯(lián)，形成三明治結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為高嶺土/海藻酸鈉，而外層為高嶺土/海藻酸鈣，其內(nèi)部溶液中鈣離子的擴散引起內(nèi)部水凝膠收縮[13].當(dāng)凝膠層的體積收縮與外膠層一致時，膜表面變得光滑，折疊結(jié)構(gòu)消失.圖3所示為通過表面3D超景深顯微鏡圖像和白光掃描顯微鏡圖像顯示的K/CaAlg復(fù)合膜的表面形貌.由圖3可以看出，薄膜表面（0.077 mm）比厚膜表面（1.219 mm）更粗糙.

圖3 K/CaAlg膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology images of K/CaAlg film

圖4為K/CaAlg薄膜（0.077mm）和厚膜（1.219 mm）的數(shù)碼照片和SEM照片.

圖4 不同厚度K/CaAlg膜的數(shù)碼照片和SEM照片F(xiàn)ig.4 Digital photoes and SEM of thin and thick K/CaAlg films

由圖4可知：薄膜是白色透明的，而厚膜是白色不透明的；兩種膜表面形態(tài)不一樣，薄膜表面比厚膜表面含有更多的高嶺土（特別是細(xì)顆粒）.表面較多的高嶺土?xí)沟媚け砻娌黄秸?所以說，厚膜表面比較光滑，而薄膜表面比較粗糙.

圖5為薄K/CaAlg膜（0.077 mm）和厚K/CaAlg膜（1.219 mm）的AFM照片.

由圖5可以看出：在薄膜表面發(fā)現(xiàn)了一些折疊結(jié)構(gòu)，這些折疊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了薄膜表面比較粗糙；此外，薄膜的表面比厚膜含有更多的高嶺土（特別是細(xì)顆粒），這種細(xì)小粒子會造成復(fù)合膜表面比較粗糙.表面粗糙度的定量描述參數(shù)由ISO25178標(biāo)準(zhǔn)提供[14].厚膜的Sa為 0.632 μm，薄膜的 Sa為 0.197 μm.

2.3 K/CaAlg薄膜的力學(xué)性能

圖6所示為CaAlg膜和K/CaAlg膜的力學(xué)性能.

圖6 K/CaAlg膜的力學(xué)性能分析圖Fig.6 Mechanical strength of K/CaAlg film

由圖6可以看出：K/CaAlg膜的應(yīng)力達(dá)到776 kPa左右，CaAlg膜的應(yīng)力達(dá)到622 kPa左右.由此說明，在CaAlg基質(zhì)中摻雜高嶺土材料，提高了CaAlg基質(zhì)膜的力學(xué)性能[15].

2.4 K/CaAlg薄膜的熱穩(wěn)定性

圖7所示為CaAlg膜和K/CaAlg膜的熱穩(wěn)定性.

圖7 K/CaAlg膜的TG分析圖Fig.7 TG of K/CaAlg film

由圖7可以看出：CaAlg膜質(zhì)量變化為65%左右，而K/CaAlg膜的質(zhì)量變化為30%，CaAlg膜失重大于K/CaAlg膜失重，說明K/CaAlg膜比CaAlg膜的熱穩(wěn)定性好.由此可知，在CaAlg基體中加入高嶺土增加了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性[16-17].

2.5 K/CaAlg膜的XRD分析

圖8為CaAlg膜和K/CaAlg膜的XRD譜圖.

圖8 K/CaAlg的XRD圖Fig.8 XRD of K/CaAlg film

由圖8可知：K/CaAlg膜中高嶺土的結(jié)構(gòu)被很好地保持，K/CaAlg膜的主峰與高嶺土相似[18].高嶺土的衍射峰在 21.53°、35.18°、37.45°、54.19°和 73.19°處，分別屬于多埃洛石（100）、（110）、（003）、（210）和（220）晶面的反射[19].該粘土樣品符合PDF卡片NO.29-1489標(biāo)準(zhǔn)，說明高嶺土中含有埃洛石.張?zhí)鞓返萚20]和張敬陽等[21]認(rèn)為龍巖高嶺土中含有埃洛石，埃洛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21%.

2.6 具有不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附動力學(xué)

圖9所示為不同厚度的K/CaAlg復(fù)合膜吸附亞甲基藍(lán)（MB）的動力學(xué)吸附曲線.其中，MB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L.

圖9 不同厚度的K/CaAlg復(fù)合膜對MB的吸附動力學(xué)Fig.9 Kinetic adsorption of K/CaAlg composite films with different thickness in adsorbing MB

由圖9可知：不同厚度的膜在初始階段的Qt急劇增加；隨著吸附時間的增加，越來越多的染料分子積聚在膜表面，阻礙了膜表面重新活化的吸附位點，從而降低了吸附率；當(dāng)時間達(dá)到300 min時，Qt幾乎達(dá)到穩(wěn)定值；在特定的時間，膜越厚，Qt越低.上述趨勢與染料分子向水凝膠膜基質(zhì)的擴散有關(guān).與表層相比，染料分子難以擴散到膜內(nèi)部.所以說膜越厚，對染料的吸附效率越低.

為了對復(fù)合膜對于染料的吸附過程進(jìn)行動力學(xué)分析，本文引入偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型來描述吸附動力學(xué)數(shù)據(jù).擬合過程中的吸附動力學(xué)參數(shù)在表2中列出.偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型如式（3）[22]和式（4）[23]所示：

式中：Qe和Qt分別代表K/CaAlg復(fù)合膜的平衡吸附量和t時刻的吸附量；k1和k2分別代表一級動力學(xué)常數(shù)和二級動力學(xué)常數(shù)，其值分別由ln（Qe-Qt）比t和t/Qt比t得出.

表2 K/CaAlg復(fù)合膜對于MB染料吸附數(shù)據(jù)的偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for dyes adsorption data fitted to pseudo-first-order kinetics model and pseudo-second-order kinetics model

對比表2中兩種模型的R2值，可以看出，MB染料吸附更傾向于偽二級動力學(xué).

2.7 具有不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附熱力學(xué)

圖10所示為不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附容量，不同厚度的K/CaAlg膜對不同質(zhì)量濃度MB的去除率如表3所示.

圖10 不同厚度的K/CaAlg等溫吸附曲線Fig.10 Isothermal adsorption curves of K/CaAlg films with different thicknesses

表3 不同厚度的K/CaAlg對不同濃度染料的去除率Tab.3 Remove rate of K/CaAlg films with different thicknesses %

由圖10可知，K/CaAlg膜的Qe隨著厚度的減小而增大.由表3可以看出，K/CaAlg復(fù)合膜越薄，對MB的去除率越高.當(dāng)膜厚度為0.077 mm時，去除率達(dá)到79.8%，Qe為51.06 mg/g.由此說明，K/CaAlg膜可用作廢水處理的潛在吸附劑.

為了探究不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附熱力學(xué)，將實驗所得的吸附數(shù)據(jù)用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型來進(jìn)行計算.Langmuir模型如式（5）所示.

式中：Qe為吸附平衡時染料的吸附量（mg/g）；Qm為吸附劑的最大吸附量（mg/g）；Ce為染料吸附后的平衡濃度（mg/L）；KL為關(guān)于親和力結(jié)合位點的Langmuir等溫吸附常數(shù).

Freundlich模型如式（6）所示.

式中：KF為 Freundlich等溫吸附常數(shù)（L/g）；n為關(guān)于Freundlich液相等溫吸附指數(shù).Langmuir等溫吸附常數(shù)KL和Freundlich等溫吸附常數(shù)KF分別為通過Ce/Qe比Ce和lnQe比lnCe所擬合的點得到.兩種模型的等溫吸附參數(shù)如表4所示.

表4 不同厚度膜的Langmuir和Freundlich等溫吸附參數(shù)Tab.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of films with different thicknesses

對比表4中兩種模型的線性相關(guān)系數(shù)（R）可以看出，MB染料的吸附更加符合Freundlich模型.這些實驗結(jié)果充分表明了K/CaAlg復(fù)合膜對于MB染料的吸附是多層吸附.

3 結(jié) 論

本文使用CaCl2溶液作為交聯(lián)劑，制備了不同厚度的K/CaAlg復(fù)合膜，結(jié)果表明：

（1）可以通過在玻璃棒上纏繞不同直徑的銅線來控制膜的厚度.

（2）薄膜表現(xiàn)出較短的凝膠化時間，高嶺土立即被CaAlg水凝膠固定.

（3）通過 SEM、AFM、CLSM、3D超景深觀察復(fù)合膜的表面形貌，可知薄膜表面比厚膜粗糙，表面含有較多的高嶺土.

（4）吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)分析表明，薄復(fù)合膜對亞甲基藍(lán)有較高的去除率和吸附量.薄膜對亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到79.8%，吸附量達(dá)到51.06 mg/g.