王 薇 ，史夢芝 ，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)良的力學性能、抗沖擊性、耐磨性以及穩(wěn)定的化學性能，被視為一種制備分離膜的良性材料.目前用于制備PVDF膜的方法有多種，常用的方法有非溶劑致相分離（NIPS）法和熱致相分離（TIPS）法[1-2].呂曉龍等[3]介紹了利用NIPS法制備PVDF超濾膜的相分離原理、膜結(jié)構(gòu)控制方法及膜應用等關鍵研究進展；歐洋等[4]以聚丙烯腈/二甲基亞砜/N，N-二甲基甲酰胺三元體系制備得到聚丙烯腈多孔超細纖維，并提出非溶劑致相分離是主要的成孔機理；王薇[5]等采用NIPS法，添加羧基化多壁碳納米管（MWCNTs-COOH）制備PVDF中空纖維超濾膜，研究了MWCNTs-COOH的添加量、管徑對超濾膜性能的影響.但是NIPS法需要大量使用溶劑，必須對溶劑進行回收和再利用，而且制得的膜力學性能較差[6-8].

TIPS法是由溫度作為相分離的驅(qū)動力，將體系升溫至聚合物熔點以上，使聚合物與稀釋劑混合形成均相鑄膜液，再對體系進行降溫冷卻，鑄膜液分相，固化成膜[9].馮栓虎[10]使用離子液體替代有機溶劑作為稀釋劑，采用TIPS法制備了PVDF微孔膜，并研究了成膜機理；王世乾[11]以鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與已二酸二辛脂（DOA）組成混合稀釋劑，通過TIPS法制備了PVDF平板膜并研究了稀釋劑配比、固含量變化以及無機粒子對膜微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響.相對于NIPS法而言，TIPS法中的工藝參數(shù)較少，使得制膜過程更好控制且穩(wěn)定.但是，用TIPS法制膜時，體系溫度較高，能耗較大.為了減少不必要的能耗，本文采用低溫熱致相分離（L-TIPS）法制膜，即將鑄膜液溫度控制在鑄膜液濁點溫度與聚合物熔點溫度之間，同時要求凝固浴溫度顯著低于鑄膜液的濁點溫度.這樣，當鑄膜液進入凝固浴時，就會同時發(fā)生熱致相分離和非溶劑致相分離[12-13].

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為PVDF的良溶劑[14-20]，與PVDF之間的相互作用較強，體系易發(fā)生固-液相分離，容易形成松散的球粒堆積結(jié)構(gòu)，使膜的力學性能降低.由于鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）與DBP的性質(zhì)相似，且與PVDF相互作用較弱，與PVDF/DBP體系混合時不會發(fā)生其他副反應，而且能夠改變PVDF與稀釋劑之間的相溶性，從而改變體系的相分離方式，得到性能較優(yōu)的分離膜.因此選擇DBP/DOP作為復合稀釋劑.

本文選擇PVDF作為基體材料，研究PVDF的濃度、復合稀釋劑DBP/DOP的配比、降溫速率以及凝固浴溫度對膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

聚偏氟乙烯（PVDF），Solvay公司產(chǎn)品，使用前需在120℃下烘干；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、無水氯化鋰（LiCl）、無水乙醇（C2H6O），均為工業(yè)純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；次氯酸鈉（NaClO）、聚乙二醇（PEG400、PEG10000），均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；甘油，化學純，天津市化學試劑三廠生產(chǎn)；牛血清蛋白（BSA），分析純，北京市普博欣生物科技有限公司生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制.

JA3003型電子天平，天津市天馬儀器廠產(chǎn)品；電熱套，河南愛博特科技有限發(fā)展公司產(chǎn)品；DW-11型無級調(diào)速增力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；玻璃板，實驗室自備；刮膜棒，市售；分離膜評價裝置，實驗室自組裝；JBDL-200N型電子拉力試驗機，市售；UV754PC型紫外分光光度計，上海佑科儀器有限公司產(chǎn)品；濁點測試儀，實驗室自制；DSA100型接觸角測量儀，德國KRUSS公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；外徑千分尺，上海衡器量器廠產(chǎn)品；SNB-1型數(shù)字粘度計，上海精科天美科學儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 PVDF平板膜的制備

分別準確稱取質(zhì)量分數(shù)為20%、25%、30%、35%、40%的PVDF樹脂，將其與LiCl、PEG400和復合稀釋劑（配比見表1）置于干燥的三口燒瓶中，在一定的溫度下機械攪拌5 h，待PVDF溶解后得到穩(wěn)定、均一的鑄膜液.鑄膜液形成后，停止攪拌，靜置，保溫脫泡4 h.而后將適量鑄膜液流延到潔凈、干燥的玻璃板上，用刮膜棒將鑄膜液刮出具有一定厚度的薄層；然后迅速將玻璃板放到去離子水中，待膜冷卻固化，從玻璃板上自然脫落；將制備好的平板膜置于去離子水中24 h，以去除膜中殘留的稀釋劑和添加劑；再將其轉(zhuǎn)移至甘油溶液中浸泡24 h，以防止膜孔的塌陷，保存待測試.

表1 DBP/DOP質(zhì)量比Tab.1 DBP/DOP mass ratio

1.3 PVDF平板膜的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

（1）形貌結(jié)構(gòu).將制備好的平板膜置于105℃真空烘箱中干燥12 h，后用液氮將其淬斷，經(jīng)真空噴金處理后，置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡下進行觀察和拍照，調(diào)節(jié)放大倍率觀察膜的斷面形貌及膜的表面形貌.

（2）濁點溫度.取少量混合物試樣置于加熱臺上緩慢升溫至200℃，使試樣保持熔融狀態(tài)并保溫一段時間，待試樣完全透明后，以一定速率降溫，待試樣中出現(xiàn)渾濁時記錄此時的溫度，即為濁點溫度.

（3）純水通量.采用實驗室自制的分離膜性能測試裝置測試平板膜的水通量.首先用去離子水將膜片潤濕，在0.1 MPa的壓力下預壓20 min至水通量基本穩(wěn)定，然后在恒壓狀態(tài)下，用量筒接取一定量的透過液，記錄透過液的體積和測試時間，并測量膜片的有效表面積，測試3次求取平均值.純水通量的計算公式如下：

式中：F為膜的純水通量（L/（m2·h））；V為透過液的體積（L）；A 為膜片的有效表面積（m2）；t為測試時間（h）.

（4）截留率.采用實驗室自制的分離膜性能測試裝置測試平板膜的截留率.將PEG10000配成質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的原液，并在0.1 MPa的壓力下通過平板膜組件，預壓20 min至水通量基本穩(wěn)定，測量原液和透過液在波長為510 nm處的吸光度值，通過標準曲線得到原液和透過液的質(zhì)量濃度.截留率計算公式如下：

式中：R為膜片的截留率（%）；Cp為透過液質(zhì)量濃度（g/L）；C0為原液質(zhì)量濃度（g/L）.

（5）力學性能.將平板膜剪成合適尺寸，然后通過JBDL-200N型電子拉力試驗機測試所制備樣品的拉伸強度（MPa）和斷裂伸長率（%）.夾距 100 mm，拉伸速率5 mm/min，每個樣品測試5次，取平均值.

（6）孔隙率及平均孔徑.取適量膜片，用去離子水充分浸潤后，用濾紙將膜片表面的水分吸干，用電子天平稱出膜的濕態(tài)質(zhì)量，在105℃的真空干燥箱中干燥24 h，準確稱量膜的干態(tài)質(zhì)量，從而計算出膜的孔隙率ε.計算公式如下：

式中：ε為平板膜的孔隙率（%）；W1為膜片的濕態(tài)質(zhì)量（g）；W2為膜片的干態(tài)質(zhì)量（g）；ρ為 PVDF 的密度（g/cm3）；A 為膜片的有效表面積（cm2）；L 為膜片的厚度（cm）.利用上述數(shù)據(jù)，代入公式（4）即可計算出平板膜的平均孔徑：

式中：rm為平板膜的平均孔徑（m）；η為透過液的黏度（Pa·s）；λ 為膜厚（m）；Q 為水通量（m3/s）；A 為膜的有效表面積（m2）；ΔP 為加在膜兩側(cè)的壓力（Pa）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF的濃度對體系及成膜的影響

2.1.1 PVDF的濃度對體系粘度的影響

體系粘度反映的是高分子鏈段間相互運動時剪切力的大小.凝固浴中溶劑交換速率的大小受體系粘度的影響，通過改變?nèi)軇┑慕粨Q速率進而改變分離膜的結(jié)構(gòu)與性能.本文測試了體系粘度與PVDF濃度的變化關系，如圖1所示.

圖1 體系粘度隨PVDF質(zhì)量分數(shù)的變化關系Fig.1 Variation of viscosity with different PVDF mass fractions

由圖1可知，體系的粘度隨PVDF質(zhì)量分數(shù)的增大而有所提高.這是由于聚合物濃度的增加使得聚合物分子數(shù)量增加，分子間的相互作用力也隨之增大，分子在做無規(guī)則運動時會產(chǎn)生更高的內(nèi)摩擦力，從而使得體系的粘度增加.

2.1.2 PVDF的濃度對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

其他實驗條件相同而僅改變體系中PVDF濃度時，得到的膜斷面及局部放大的結(jié)構(gòu)如圖2所示.

由圖2可以看到，指狀大孔結(jié)構(gòu)與海綿狀結(jié)構(gòu)共同存在，說明在相分離過程中既包含熱致相分離，又包含非溶劑致相分離.圖2（a）中，膜在高倍放大后，球粒結(jié)構(gòu)表面呈絨毛狀，且相鄰結(jié)構(gòu)之間的間隙較大，生成的球晶不規(guī)整；圖2（b）中，球晶表面變得光滑，球粒之間的孔隙相對較小，球粒堆積相對較密，球晶生長規(guī)整；圖2（c）中，球晶堆積非常緊密，球晶之間的邊界變得模糊，球粒相互接觸，有向連續(xù)體發(fā)展的趨勢.由圖2（a）—圖2（c）可以看出，膜的球粒結(jié)構(gòu)從松散的絨毛狀結(jié)構(gòu)先過渡為較密的球粒堆積結(jié)構(gòu)，再逐漸向雙連續(xù)結(jié)構(gòu)演變.這是由于聚合物濃度的升高使得聚合物分子的數(shù)量在一定程度上增加，體系的粘度隨之增大，造成在冷卻過程中，膜內(nèi)的晶核密度增大，最終使得球晶的數(shù)量增加，尺寸減小.

圖2 不同PVDF濃度下膜的電鏡圖Fig.2 SEM images of membranes containing different PVDF concentrations

2.1.3 PVDF的濃度對膜純水通量和截留率的影響

考察平板膜的純水通量、對PEG10000的截留率以及膜的孔隙率隨PVDF濃度的變化關系，結(jié)果分別如圖3和圖4所示.

圖3 純水通量和PEG10000截留率隨PVDF濃度的變化關系Fig.3 Pure water flux and PEG10000 rejection rate with different PVDF concentrations

由圖3和圖4可知，膜的純水通量和孔隙率均隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增大而減小，截留率則隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增大而增大.這是因為體系中聚合物濃度的增加使得在冷卻過程中膜內(nèi)的晶核密度增大，晶核排列變得更加緊密，使得孔隙率在一定程度上降低，純水通量也隨之降低；另一方面由于聚合物濃度的增加會堵塞一部分膜孔，使膜孔由最初的開放狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚]合狀態(tài)，孔之間的連通性變差，導致平板膜孔隙率下降，水通量降低.

圖4 膜孔隙率隨PVDF濃度的變化關系Fig.4 Membrane porosity with different PVDF concentrations

2.1.4 PVDF的濃度對膜力學性能的影響

平板膜的力學性能隨PVDF濃度的變化關系如圖5所示.

圖5 不同濃度PVDF膜的力學性能Fig.5 Mechanical properties of membranes with different PVDF concentrations

由圖5可知，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著PVDF濃度的增加而增加.由圖2電鏡圖片可以看出，PVDF為低濃度時制備得到的平板膜的膜結(jié)構(gòu)相對松散，球粒之間的間隙較大，相應的孔隙率也較高，故拉伸強度和斷裂伸長率均低；而用高濃度的PVDF制備的平板膜，由于膜結(jié)構(gòu)變得致密，膜孔隙率大大降低，使得膜的拉伸強度和斷裂伸長率均存在不同程度的上升.這一結(jié)果表明聚合物的濃度影響膜的力學性能.

2.2 稀釋劑配比對體系及成膜的影響

2.2.1 稀釋劑配比對體系濁點溫度的影響

圖6所示為稀釋劑配比對體系濁點溫度的影響.

由圖6可以看出：當DBP∶DOP質(zhì)量比為9∶1時，體系的結(jié)晶溫度會隨著PVDF濃度的升高而升高，幾乎呈線性關系，表明鑄膜液在冷卻降溫、固化成膜的過程中遵循固-液相分離機理.含量較少的弱稀釋劑對PVDF與強稀釋劑之間的相互作用影響很小.然而，隨著弱稀釋劑含量的逐漸增大，當PVDF處于低濃度時，其結(jié)晶溫度相對穩(wěn)定，一旦體系溫度高于PVDF的結(jié)晶溫度時，便會出現(xiàn)濁點，并且體系的濁點溫度和PVDF的結(jié)晶溫度均會隨著弱稀釋劑含量的增加而有所上升，只是相比于濁點溫度，PVDF的結(jié)晶溫度上升幅度較小.弱稀釋劑含量的增加，增大了PVDF與復合稀釋劑之間的相互作用參數(shù)，使得PVDF在稀釋劑中的相溶性大大減弱，此時體系會由單一的固-液相分離轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液相分離和液-液相分離并存的情形，而且液-液相分離區(qū)也會增大.綜上所述，可以通過改變稀釋劑的組成及配比，調(diào)控聚合物與稀釋劑之間的相互作用參數(shù)來達到控制相分離過程的目的，使之朝著有利于制備高性能分離膜的方向發(fā)展.

圖6 PVDF/DBP/DOP體系熱力學相圖Fig.6 Thermodynamic phase diagram of PVDF/DBP/DOP system

2.2.2 稀釋劑配比對體系粘度的影響

PVDF質(zhì)量分數(shù)為25%時不同稀釋劑配比下體系粘度的變化情況如圖7所示.

圖7 體系粘度隨不同稀釋劑配比的變化關系圖Fig.7 Variation of viscosity with different concentration ratio of diluent

由圖7可以看出，當PVDF的濃度一定且鑄膜液溫度恒定時，PVDF/DBP/DOP體系的粘度隨著DOP含量的增加而降低.這是因為DOP的加入，降低了PVDF與復合稀釋劑之間的相溶性，相互作用參數(shù)增大，造成體系的粘度降低.

2.2.3 稀釋劑配比對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖8所示為不同稀釋劑配比下PVDF/DBP/DOP體系經(jīng)20℃水浴冷卻后得到的膜局部結(jié)構(gòu)放大圖.

由圖8可知，在制膜條件及工藝相同的情況下，DBP∶DOP為9∶1時，球粒堆積結(jié)構(gòu)明顯，且球粒表面具有絨毛狀孔結(jié)構(gòu)，球粒之間邊界清晰；隨著DOP含量的增加，雖然體系中仍存在球晶結(jié)構(gòu)，但痕跡越來越模糊，球晶的邊界和球粒之間的孔隙逐漸消失，成為連續(xù)體；隨著DOP含量的進一步增大，球晶結(jié)構(gòu)完全消失，體系中出現(xiàn)了雙連續(xù)結(jié)構(gòu).從圖6熱力學相圖可以看出，體系中DBP∶DOP質(zhì)量比為9∶1時，冷卻降溫過程中的相分離遵循固-液分相機理，會有大量的PVDF分子結(jié)晶，隨著結(jié)晶的增多，其生長前沿的鑄膜液濃度會大幅降低，從而出現(xiàn)了具有絨毛狀形態(tài)的球粒結(jié)構(gòu)；當DBP∶DOP質(zhì)量比為7∶3時，PVDF與復合稀釋劑之間的相溶性降低，表現(xiàn)為體系濁點溫度的升高.在冷卻降溫過程中，體系首先經(jīng)歷液-液分相，球晶的生長受到極大的抑制，但由于凝固浴溫度顯著低于PVDF的結(jié)晶溫度，故經(jīng)歷液-液相分離后隨之而來的便是PVDF的結(jié)晶過程，所以在膜中仍能看到模糊的球晶結(jié)構(gòu)；而當DBP∶DOP質(zhì)量比為5∶5時，體系的濁點溫度升高幅度較大，液-液相分離區(qū)域也隨之增大，液-液分相向固-液分相的轉(zhuǎn)變時間延長，PVDF的結(jié)晶過程受阻，膜中出現(xiàn)了雙連續(xù)結(jié)構(gòu).

圖8 不同稀釋劑配比下的膜結(jié)構(gòu)Fig.8 Structures of membranes with different concentration ratio of diluent

2.3 降溫速率對膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.3.1 降溫速率對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用兩種不同的冷卻方式（20℃水浴冷卻和20℃空氣冷卻，其中水冷速度大于氣冷）來研究不同的降溫速率對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖9所示.

圖9 不同降溫速率下的膜結(jié)構(gòu)Fig.9 Structures of membranes under different cooling rate conditions

由圖 9可見，圖 9（a）和圖 9（b）中均為球晶結(jié)構(gòu)，但圖9（a）中球晶的規(guī)整度較差，而且尺寸較小.這是由于兩個體系均是先經(jīng)歷液-液分相，再經(jīng)歷固-液分相，但在圖9（a）中，由于水浴冷卻速率較快，使得完成兩個相分離階段的用時很短，在球晶還沒生長完全時，相分離過程已經(jīng)提前結(jié)束；圖9（b）則恰恰相反，空氣冷卻速率較慢，為球晶生長提供了充足的時間，球晶形態(tài)可以逐漸完善，球晶尺寸也相對較大.

2.3.2 降溫速率對膜性能的影響

表2所示為相同制膜條件及工藝下，僅改變降溫速率對膜的水通量、截留率、孔隙率和平均孔徑的影響，其中，PVDF的濃度及復合稀釋劑的比例固定.

表2 降溫速率對膜性能的影響Tab.2 Effect of cooling rate on performance of membranes

由表2可知，在20℃空氣冷卻下膜純水通量較高，截留率較低，而在兩種冷卻方式下，膜的孔隙率變化卻不太大.可以解釋為緩慢的降溫速率會延長PVDF的結(jié)晶過程及晶體的粗化過程所需的時間，相分離過程進行得徹底，得到的晶體尺寸和膜孔孔徑較大，但是孔隙率的大小受聚合物濃度的影響，在聚合物濃度一定的情況下，膜的孔隙率幾乎沒有變化.由此可知，降溫速率不會影響膜的孔隙率.在孔隙率不變，平均孔徑變大的情況下，降溫速率越慢，膜的純水通量越大，相應的截留率會有所降低.

2.4 凝固浴溫度對膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.4.1 凝固浴溫度對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

凝固浴溫度對膜結(jié)構(gòu)的影響如圖10所示.

圖10 凝固浴溫度對膜結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Effect of coagulation bath temperature on structures of membranes

由圖10可以看出，圖10（a）為不規(guī)則的球粒堆積結(jié)構(gòu)，圖10（b）為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，且具有球晶結(jié)構(gòu)的痕跡.這是由于在20℃水浴冷卻的過程中，伴隨著液-液相分離的結(jié)束，固-液相分離所形成的球晶結(jié)構(gòu)會對液-液相分離起到一定的抑制作用，而且在20℃時的固-液分相速度相比于60℃時較快，過冷度的增大導致降溫速率較快，20℃水浴冷卻下的膜的球晶結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，球晶生長存在較大缺陷，使得膜孔孔徑分布不均勻，表面粗糙；而60℃水浴冷卻下的膜，由于經(jīng)歷相分離過程的時間充裕，緩慢結(jié)晶，晶核可以長成大晶粒，逐漸變大的球晶相互接觸，成為連續(xù)體，球晶的邊界逐漸消失，膜孔孔徑分布相對均勻，表面相對平整.

2.4.2 凝固浴溫度對膜性能的影響

表3所示為相同制膜條件及工藝下，僅改變凝固浴溫度對膜的水通量、截留率和孔隙率的影響，其中，PVDF的濃度及復合稀釋劑的比例恒定.

表3 凝固浴溫度對膜性能的影響Tab.3 Effect of coagulation bath temperature on performance of membranes

由表3可知，60℃水浴冷卻下膜的純水通量和平均孔徑較大，截留率較低，而膜的孔隙率幾乎不變.利用TIPS法制膜的過程中，膜孔隙的產(chǎn)生除添加成孔劑外，還有一部分是在對膜內(nèi)殘余稀釋劑進行萃取的過程中在膜內(nèi)部及表面形成一定的缺陷從而發(fā)展成孔.因此，在聚合物濃度及稀釋劑含量一定時，膜孔隙率變化不大，表明凝固浴的溫度不影響膜的孔隙率.針對平均孔徑及水通量的變化，可以解釋為當凝固浴溫度與鑄膜液溫度相差較小時，降溫速率減慢，相分離過程持續(xù)的時間較長，結(jié)晶完善，形成的晶體尺寸較大，相應的膜孔孔徑也會變大，水通量隨之升高.

3 結(jié)論

本文將與PVDF相溶性良好的DBP以及相溶性較差的DOP按照一定比例混合作為復合稀釋劑，通過低溫熱致相分離法制備得到PVDF平板膜，同時考察了PVDF的濃度、復合稀釋劑的配比、降溫速率以及凝固浴溫度對膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.得出以下結(jié)論：

（1）由于非溶劑致相分離和熱致相分離機理并存，故在膜結(jié)構(gòu)中同時存在指狀孔結(jié)構(gòu)和海綿狀孔結(jié)構(gòu)；

（2）PVDF濃度的變化會極大地影響膜的微觀結(jié)構(gòu).當PVDF處于低濃度時，膜為球粒堆積結(jié)構(gòu)，隨著濃度的增大，逐漸向雙連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；并且隨著復合稀釋劑中DOP的含量增加，膜結(jié)構(gòu)也會由最初的球粒堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)；

（3）膜的純水通量和孔隙率均隨著PVDF濃度的增大而減小；

（4）當PVDF質(zhì)量分數(shù)為40%時，拉伸強度達到最大，為 1.80 MPa；

（5）選擇20℃空氣冷卻作為體系的降溫方式，純水通量可達311.14 L/（m2·h），膜的平均孔徑為0.972 μm；當凝固浴的溫度達到60℃時，膜的純水通量為325.65 L/（m2·h），平均孔徑為1.233 μm；

（6）改變體系的降溫方式以及凝固浴的溫度對膜孔隙率的影響不大.