李 揚，陳明彪，林仕立，宋文吉?，馮自平，蔣海洲

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049；5. 中國電子科技集團公司第二十二研究所，山東 青島 226107）

0 引 言

磷酸鐵鋰電池的性能與電池溫度有關，溫度會影響電池的內(nèi)阻[1-3]、容量[2-5]、能量[2,4]、倍率性能[4]、循環(huán)效率[2,4,6]、循環(huán)壽命[4,6-9]和安全性[4,6,10]等。其中，內(nèi)阻大小變化最為直觀，可通過內(nèi)阻變化表征電池其他特性的變化。不同荷電狀態(tài)（state of charge,SoC）下內(nèi)阻不同[11-13]，利用內(nèi)阻與 SoC之間的關系，測出內(nèi)阻即可預測電池的荷電狀態(tài)[12-13]；電池老化會導致電池性能發(fā)生變化，內(nèi)阻的改變是衡量老化的一項重要指標[14-15]。通過電池容量衰減與內(nèi)阻增長的關系，測出內(nèi)阻便可預測電池的老化程度，這對電池的梯次利用及提高電池安全性具有重要意義[16-17]；內(nèi)阻和電池溫度之間也存在變化關系，通過內(nèi)阻測量可以表征電池內(nèi)部的溫度特性[18]，與傳統(tǒng)電池內(nèi)置溫度傳感器的測量手段[19-21]相比，既經(jīng)濟又安全。對電池組而言，內(nèi)阻匹配尤為重要，失配會導致并聯(lián)電池間電流不均衡，加劇電池包老化[6,22]。若不控制不均衡趨勢[23]，將會導致熱失控[7,24]。因此，了解電池內(nèi)阻、容量、能量在不同溫度下的變化規(guī)律，對電池的使用和管理具有重要意義[25]。

電池內(nèi)阻測量目前多采用脈沖法[26]、混合脈沖充放電（hybrid pulse power characterization, HPPC）法[27]。受弛豫效應影響，測試時間較長且測量結果非連續(xù)，在后期數(shù)據(jù)處理過程還會因人為選點因素導致計算結果出現(xiàn)偏差。因此，本文提出了一種測量內(nèi)阻的方法——雙倍率曲線法，利用一大一小兩股不同倍率曲線，便捷、高效地測出連續(xù)的內(nèi)阻[28]。

雙倍率曲線法測量內(nèi)阻能夠大大減少測量時間。CHEN等[26]采用脈沖法測量內(nèi)阻，選取10個測量點，分別對應不同的 SoC，每個測量點測量時長50 min，總耗時8 h。如需增加測量點，耗時更長。相比而言，雙倍率曲線法僅需測量一次小倍率放電曲線，待要測量某一電流倍率放電時的內(nèi)阻，只需讓其恒流放電即可。如測量C/4，耗時4 h，且測量結果連續(xù)而非離散，可以認為其測量點無窮多。該方法的提出能夠有效地縮短內(nèi)阻測量時耗，并對在線內(nèi)阻測量的實現(xiàn)提供了一定的研究基礎。

1 試驗原理與方法

1.1 試驗原理

電池內(nèi)阻Rtot包括歐姆內(nèi)阻Ro和極化內(nèi)阻Rp，其中極化內(nèi)阻受溫度與電流密度影響較大，而歐姆內(nèi)阻大小基本不變[1-2]。根據(jù)歐姆定律得：

式中，In為待測內(nèi)阻對應的放電電流；Imin為小倍率放電電流（亦稱參比電流）；T為電池溫度；Uocv為開路電勢；U為負載電壓。聯(lián)立（2）、（3）兩式得：

理論上，參比電流Imin越小越精確，考慮試驗周期及儀器精度的影響，參比電流不宜過小。因此，權衡以上因素，本文選用C/25作為參比電流。

1.2 試驗方法

本次試驗以 3.2V/20A·h磷酸鐵鋰/石墨軟包電池為研究對象，利用BPH-120A恒溫箱改變環(huán)境溫度，采用LAND-CT 2001B充放電儀調(diào)控充放電制度，通過Agilent 34972A數(shù)據(jù)采集器得到不同溫度下兩條不同倍率的放電曲線。具體試驗步驟如下：

（1）將電池置于25℃恒溫箱中，靜置2 h，待電池達到熱平衡后以6 A恒流充電至截止電壓3.65 V，當充電電流小于1 A（C/20）時結束充電。

（2）重新設定恒溫箱溫度（從60℃ ～ ?15℃，間隔15℃）。將電池置于恒溫箱，靜置2 h后以C/25倍率恒流放電至截止電壓2.7 V，并記錄電壓數(shù)據(jù)。

（3）改變步驟（2）中放電倍率為C/4，重復步驟（1）、（2）。

（4）改變步驟（2）中恒溫箱溫度，重復步驟（1）、（2）、（3）。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對內(nèi)阻的影響

2.1.1 電池產(chǎn)熱對溫度的影響

鋰離子電池在充放電過程中會釋放熱量。對等溫電池而言，產(chǎn)熱速率[29]按下式計算：

根據(jù)式（6）可知產(chǎn)熱率q與電流I成正相關，即電流越小產(chǎn)熱率越小。此外電池內(nèi)部溫度場不均勻也會改變內(nèi)阻，不均勻溫度場下的內(nèi)阻特性與對應平均溫度下均勻溫度場的內(nèi)阻特性相近[28]。本文采用C/4倍率放電，試驗中通過熱電偶采集到的電池表面各部分溫升均不超過 1℃，故可忽略電池產(chǎn)熱對溫度的影響。每次放電前都會將電池在恒溫箱中靜置2 h，足以使電池在放電之前達到熱平衡。綜上，可認為放電過程中的電池溫度等于環(huán)境溫度。2.1.2 測量方法的適用性分析

本次試驗分別在6組不同溫度下進行，得到了6組雙倍率放電電壓曲線。通過對每組數(shù)據(jù)進行電壓比容量（dV/dQ）處理，得到了不同溫度、不同倍率下的dV/dQ曲線如圖1。在放電過程中有一大段區(qū)域電壓變化較緩。在5% ～ 90%放電狀態(tài)（state of discharge, SoD）段，?15 ～ 60℃溫度區(qū)間的電壓變化很小。不同溫度和 SoD區(qū)間的平均電壓比容量dV/dQavg如表1所示。

圖1 不同電池溫度C/25、C/4放電條件下，dV/dQ和電壓與放電容量變化關系Fig. 1 dV/dQ and voltage vs. capacity for a lithium-ion battery discharging at C/25 and C/4 rate

表1 C/4及C/25放電倍率下，不同溫度、不同SoD區(qū)間的平均電壓比容量Table 1 Value of dV/dQavg at different SoD intervals with different temperatures at C/4 and C/25 rate

對比發(fā)現(xiàn)，不同放電倍率下 dV/dQ值相差不大，且在平穩(wěn)段（5% ～ 90%SoD）內(nèi)dV/dQavg的值遠小于開始段（0% ～ 5%SoD）和末尾段（90% ～100%SoD）。故從誤差分析的角度考慮，開始段與末尾段誤差過大（2.2.2小節(jié)將對誤差做具體分析），舍去。在高溫段（30 ～ 60℃），C/25放電條件下的dV/dQavg.(5%～90%SoD)大小基本不變；而當放電倍率提高到C/4時，維持dV/dQavg.(5%～90%SoD)大小不變的溫度下限將提高，即維持dV/dQavg.(5%～90%SoD)大小恒定的溫度區(qū)間變窄，為 45 ～ 60℃；低溫段（?15 ～ 30℃）在C/25與C/4倍率放電條件下，dV/dQavg.(5%～90%SoD)大小均隨環(huán)境溫度降低而急劇增大，且放電倍率越大受溫度影響越顯著，溫度區(qū)間也越寬。這一現(xiàn)象與放電容量隨溫度、放電倍率變化規(guī)律相似。對比圖2中C/25、C/4兩條曲線，可以很好地觀察到這一變化規(guī)律。

圖2 dV/dQavg.與溫度之間關系Fig. 2 Average of dV/dQ vs. temperature for a lithium-ion battery discharging at C/25 and C/4 rate

此外，如圖2右半側所示，兩種倍率放電下低溫段 dV/dQavg.(5%～90%SoD)的自然對數(shù)值與溫度的倒數(shù)呈正相關。用函數(shù)y= ax+ b對低溫段進行線性擬合，得到C/25、C/4擬合曲線方程如式（7）和式（8）：

擬合優(yōu)度分別為R2= 0.88448和R2= 0.97697，擬合模型與實際模型比較吻合。比較式（7）和式（8）發(fā)現(xiàn)擬合曲線滿足Arrhenius 公式lnk= ?Ea/RgT+lnA，且兩式斜率a大小基本相同，由圖2也可看出兩條直線近乎平行。因此，兩條曲線的不同是由截距 lnA的不同造成，即倍率放電的不同僅造成指前因子A的差異，而不對其他因素造成改變。這一結論很好滿足Arrhenius公式。對同一電池而言，活化能Ea和摩爾氣體常數(shù)Rg大小均為常數(shù)，故斜率不隨電流大小改變。

2.1.3 溫度對內(nèi)阻的影響

根據(jù)上述分析可知，雙倍率曲線法測內(nèi)阻適用于SoD在5% ～ 90%內(nèi)，超出這一范圍，測量精度較低。通過式（5），計算得到電池在不同溫度下C/4放電倍率的內(nèi)阻。

圖3 不同溫度下內(nèi)阻隨放電容量的變化Fig. 3 Internal resistance varies with discharge capacity at different temperatures

圖3給出了不同溫度下內(nèi)阻與容量之間的關系，從圖中可以看出，內(nèi)阻的計算結果在放電開始段與末尾段存在明顯的誤差，甚至出現(xiàn)內(nèi)阻為負數(shù)的情況。因此，重新繪制內(nèi)阻與SoD之間的關系圖，截取橫坐標在5% ～ 90%SoD段，如圖4所示。

可以看出，當放電倍率一定時，電池內(nèi)阻隨溫度的降低而增大。由圖4還可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度較高時，放電過程中不同SoD對應的內(nèi)阻大小幾乎保持不變；而當溫度較低時，隨著放電過程的持續(xù)進行，內(nèi)阻呈增長趨勢，且在SoD較低時，內(nèi)阻增速緩慢，幾乎不變，當SoD較高，內(nèi)阻增長速率急劇上升。推斷電阻隨溫度降低而升高是由于電池極化內(nèi)阻的增大。離子的擴散速率與溫度成正相關，當溫度降低，電池內(nèi)鋰離子擴散速率降低，導致鋰離子在正負極的脫嵌過程受阻，增加了極化內(nèi)阻，進而導致總內(nèi)阻增加[2]。而低溫下電池內(nèi)阻隨放電時間延長而急劇增大，是由于脫嵌過程的不斷受阻，導致極化內(nèi)阻持續(xù)增大，宏觀表現(xiàn)為電池總內(nèi)阻持續(xù)增大。

圖4 不同溫度下內(nèi)阻隨SoD變化圖Fig. 4 Internal resistance varies with SoD at different temperatures

2.1.4 內(nèi)阻與溫度之間的關系

選取6組試驗數(shù)據(jù)里5% ～ 90%SoD段的內(nèi)阻，求出不同溫度下對應內(nèi)阻的算術平均值Ravg（表2）。

表2 5% ～ 90%SoD段C/4倍率條件下不同溫度對應的平均內(nèi)阻Table 2 Average resistance (Ravg) at different temperatures under conditions of 5% ～ 90%SoD and C/4

將得到的不同溫度下電池的平均內(nèi)阻取對數(shù)ln(Ravg)，與溫度的倒數(shù)1/T進行作圖處理（圖5），處理后發(fā)現(xiàn)ln(Ravg)與1/T呈線性相關。

圖5 內(nèi)阻與溫度的變化關系Fig. 5 Relationship between internal resistance and temperature

對相關數(shù)據(jù)采用一次函數(shù)y= ax+ b線性擬合，得到擬合函數(shù)如式（9），其中擬合優(yōu)度R2= 0.9831。

變換得到平均內(nèi)阻Ravg與溫度T的關系式：

2.2 誤差分析

本次試驗誤差來自于測量誤差（measuring error）與試驗理論誤差（theoretical error）兩個方面，其中測量誤差由儀器誤差（instrumental error）和操作誤差（operation error）組成。

2.2.1 儀器誤差分析

儀器誤差來自于測量儀器本身不夠精密所造成的測定結果與實際結果之間的偏差。本次試驗恒流放電采用LAND-CT2001B（量程10 A）充放電儀，精度為0.1%RD ± 0.1%FS，電壓的測量采用Agilent 34972A（量程10 V）數(shù)據(jù)采集儀，精度0.002%RD ±0.0005%FS。相對誤差ε大小按下式計算：

將式（5）代入得儀器精度誤差εins計算式為：

式中，ΔUmin為參比電流C/25下電壓的儀器絕對誤差；ΔUn為待測電流C/4下電壓的儀器絕對誤差；ΔImin為參比電流C/25下電流的儀器絕對誤差；ΔIn為待測電流C/4下電流的儀器絕對誤差。對于本次試驗而言，式（12）中第三項、第四項為常數(shù)，其和為 (0.1% × 0.8 + 0.1% × 10)/(5 ? 0.8) + (0.1% × 5 +0.1% × 10)/(5 ? 0.8) = 0.6143%，對于不同溫度、不同放電時刻Umin、ΔUmin、Un、ΔUn均不一樣，因此第一項、第二項為溫度與時間的變量，即εins大小在不同溫度和不同放電時刻是變化的。據(jù)此，分別考慮不同溫度下 5% ～ 90%SoD段的最大儀器誤差（εins.,max）、最小儀器誤差（εins.,min）、平均儀器誤差（εins.,mean）如表3。

從表3中可以看出，儀器誤差隨溫度的降低而減小，且儀器誤差的變化是由于式（12）中電壓項決定，僅和數(shù)據(jù)采集器精度有關。當電池溫度較高時，儀器誤差主要受數(shù)據(jù)采集器精度影響；而電池溫度較低時，儀器誤差主要受充放電儀精度影響。

表3 5% ～ 90%SoD段不同溫度下的儀器相對誤差Table 3 Instrument relative error at different temperatures with SoD of 5% ～ 90%

2.2.2 操作誤差分析

操作誤差是由于測量步驟的不盡完善引起的測量結果誤差。本次試驗每隔20 s記錄一次試驗數(shù)據(jù)，由于充放電儀與數(shù)據(jù)采集器分別獨立運行，因此兩種倍率曲線的放電時間最大可能錯位40 s。可假定C/25的數(shù)據(jù)記錄比實際提前20 s，C/4比實際滯后20 s。時間上的錯位導致了放電狀態(tài)的錯位，進而影響兩股電壓曲線相對位移，導致式（5）中的U(Imin,T) ?U(In,T)值被放大或縮小。由式（11）得到操作相對誤差為：

式中，ΔQmin為參比電流 C/25下容量的位移，ΔQn為待測電流C/4下容量的位移，(dV/dQ)min為參比電流C/25下電壓比容量，(dV/dQ)n為待測電流C/4下電壓比容量。根據(jù)：

分別得到ΔQmin和ΔQn的值。由圖1知， dV/dQ與SoD有關，因此式（13）中的εope也隨SoD變化，為能更好地反映不同SoD區(qū)間里整體的誤差大小，宜選用平均電壓比容量dV/dQavg。表1給出了不同溫度和SoD區(qū)間的dV/dQavg，帶入式（13），得到操作平均相對誤差εope如表4。由表4可以看出，在開始段（0% ～ 5%SoD）和末尾段（90% ～ 100%SoD）操作平均相對誤差過大，舍去，這印證了2.1.2小節(jié)中的分析。而開始段、末尾段平均相對誤差大小不等，則由于選取的SoD區(qū)間過于粗略導致。雖然表4中給出了相對誤差大小隨著溫度降低而減小，但絕對誤差δope卻隨著溫度降低而增大，根據(jù)絕對誤差計算公式：

表4 不同溫度下各SoD區(qū)間內(nèi)操作誤差的平均值Table 4 Average of operation relative error with different temperatures

由表1知(dV/dQavg)min和(dV/dQavg)n隨溫度的降低而增大，即絕對誤差隨溫度降低而增大。

對于操作誤差，可通過增大采樣頻率來降低，或采用兩種不同采樣頻率分別采樣，使得不同倍率的采樣數(shù)據(jù)對應的放電容量一致等途徑來降低誤差。

2.2.3 理論誤差分析

本次試驗理論誤差εthe來自于對式（4）最后一項的舍去。當參比電流趨近于 0時，該項為 0，但通過 1.1小節(jié)的分析知參比電流不宜過小。本次試驗中取C/25，觀察式（4）可知，舍去最后一項后的測量值比真實值偏大。將式（4）變形得：

觀察式（16）可知，舍去最后一項后的測量值比真實值小。據(jù)此，可以得出真實值R的范圍為：

通過式（17），得本次試驗最大試驗理論誤差為：

計算結果偏大，故符號為“+”。理論誤差εthe大小僅和放電倍率有關，而與溫度無關。當待測電流與參比電流差值越大，試驗理論誤差越小。定量分析得：待測電流的倍率每增大一倍，實驗理論誤差大小就減小為原來的1/2；參比電流縮小一倍，實驗理論誤差也減小為原來的1/2。但參比電流減小值下限受儀器自身限制，且放電倍率過小時，放電時間太長。

本次試驗總誤差大小等于各部分誤差代數(shù)和，通過上述分析，得出不同溫度下總誤差如表5。

表5 5% ～ 90%SoD段不同溫度下的總誤差Table 5 Total error at different temperatures with SoD of 5% ～ 90%

可以看出，最大誤差隨溫度降低而減小，總體而言實驗精度滿足工程需要，其中理論誤差大小占主導地位，為+16%。由之前敘述知儀器誤差和操作誤差與溫度及電流倍率有關，理論誤差僅同電流倍率有關。在不考慮電流增大對電池溫升影響的情況下，當待測電流的倍率每增大一倍，實驗理論誤差大小就減小為原來的1/2。因此提高待測電流倍率，將顯著提高測量精度。

粗略估計，當放電倍率為1 C時，30℃時內(nèi)阻測量的總誤差范圍為 ?2% ～ 5%，且隨著測量儀器精度的提高，取樣頻率的增大，測量誤差還有望進一步降低。這對在線測量內(nèi)阻有著重要意義。

3 結論與展望

本文通過雙倍率曲線法較準確地測出電池的內(nèi)阻，獲得內(nèi)阻與溫度變化的關系，發(fā)現(xiàn)內(nèi)阻的大小隨溫度的倒數(shù)成指數(shù)型增長。

（1）雙倍率曲線法能夠連續(xù)、穩(wěn)定、快捷地測量不同溫度下電池內(nèi)阻，但測量區(qū)間有限（適用于5% ～ 90%SoD放電區(qū)間）。測量電流倍率受測量精度限制不能過低，且只能在恒流狀態(tài)下測量。

（2）雙倍率曲線法的測量精度與測量倍率有關，測量電流倍率越大測量精度越高，測量倍率的增大能夠同時降低儀器誤差、操作誤差以及理論誤差。測量精度還受溫度影響，儀器誤差和操作誤差會隨溫度降低而減小，理論誤差不隨溫度改變。

（3）采用適用區(qū)間內(nèi)的平均內(nèi)阻對內(nèi)阻與溫度進行定量分析，避免了不同溫度之間相同SoD下內(nèi)阻不能很好對應的問題，結果顯示內(nèi)阻與溫度之間符合Arrhenius公式。平均內(nèi)阻法的提出，對研究電池老化與內(nèi)阻之間關系提供了新思路。

符號說明

A— 指前因子

dV/dQ— 電壓比容量，V/(A·h)

Ea— 活化能，kJ/mol

δ— 絕對誤差

ε— 相對誤差

I— 電流，A

ΔI— 電流絕對誤差，A

Q— 電池容量，C

ΔQ— 電池容量絕對誤差，C

q— 單位時間產(chǎn)熱量，W

R— 電阻，?

Rg— 摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T— 電池溫度，K

t— 時間，s

U— 電壓，V

ΔU— 電壓絕對誤差，V

下角標

avg — 平均值

ins — 儀器

min — 小（參比）

n — 待測

o — 歐姆

ocv — 開路電壓

ope — 操作

p — 極化

the — 理論