林勇軍，何兆紅，黃宏宇?，陳 穎，鄧立生，窪田光宏

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；5. 名古屋大學(xué)，日本 名古屋 4648603）

0 前 言

吸附式制冷系統(tǒng)作為一種綠色無污染的制冷技術(shù)，不僅能夠利用大量的余熱進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，減少能源消耗，還能減少環(huán)境污染，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。吸附床作為吸附式制冷的核心部件，其傳熱傳質(zhì)效果直接影響到整個(gè)吸附式制冷機(jī)的性能優(yōu)劣。大多數(shù)商業(yè)吸附式冷卻系統(tǒng)都采用顆粒狀的吸附劑填充于細(xì)管式熱交換器中[1-3]。然而，吸附劑顆粒與熱交換器表面、顆粒與顆粒之間的高接觸熱阻仍然是影響吸附床傳熱的主要挑戰(zhàn)[4]。因此，如何減少這兩部分的熱阻是強(qiáng)化整個(gè)傳熱過程的關(guān)鍵所在。針對(duì)該問題，學(xué)者們?cè)谖絼┎糠种饕扇×斯袒絼┖屯繉游絼﹥煞N方法來減少顆粒間的接觸熱阻，提高傳熱系數(shù)；換熱器部分主要采取增大換熱器的換熱面積，如按照適當(dāng)?shù)拈g隙添加肋片、翅片等做成翅片式的吸附床[5]。本文主要介紹吸附劑側(cè)部分的固化吸附劑和涂層吸附劑，以及吸附床換熱器部分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

1 吸附劑側(cè)的優(yōu)化

目前國(guó)內(nèi)的吸附床大多采用填充式，將吸附劑顆粒填充于吸附床中，但吸附劑顆粒之間較大的熱阻嚴(yán)重影響了吸附床的傳熱性能，降低了吸附床的制冷效率。所以，減少吸附床中吸附劑的熱阻能夠有效提高整個(gè)吸附床的傳熱性能和COP。固化吸附劑和涂層吸附劑是目前研究的重點(diǎn)，這兩種吸附劑能夠有效減少吸附劑顆粒之間的熱阻，提高吸附床的傳熱性能，具有較好的發(fā)展前景。

1.1 固化吸附劑

固化制備方式通常是將吸附劑、添加劑、粘結(jié)劑和水以一定比例混合，再在模具上以一定的壓力壓制形成。將固化后的吸附劑置于吸附床中，在吸附過程中，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，分為化學(xué)吸附和物理吸附。物理吸附主要依靠分子之間的范德華力，被吸附的分子在吸附劑表面發(fā)生凝聚?；瘜W(xué)吸附則是利用被吸附分子與吸附劑在吸附中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以及形成化學(xué)鍵。固化吸附劑能夠有效提高吸附床的傳熱性能，提高整個(gè)吸附式制冷系統(tǒng)的制冷效率，在物理吸附和化學(xué)吸附中都得到了廣泛的運(yùn)用。

膨脹石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和多孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附劑中加入膨脹石墨，能夠有效提高吸附劑的傳熱性能和傳質(zhì)性能，是固化吸附劑的熱門添加材料之一。金哲權(quán)等[6]利用活性炭與膨脹石墨1∶1.5的比例制得固化吸附劑，其導(dǎo)熱系數(shù)2.61 W/(m·K)，比松散顆粒狀的活性炭的導(dǎo)熱系數(shù)約提高了7倍。WANG等[7]研究了活性炭與硫化膨脹石墨制成的固化吸附劑，結(jié)果表明硫化膨脹石墨與活性炭的比例為1∶2時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)能夠達(dá)到34 W/(m·K)，相對(duì)粉狀的活性炭（activated carbon, AC）導(dǎo)熱系數(shù)提高了近150倍，熱擴(kuò)散率達(dá)到了3.89 ×10?5m2/s，是粉狀A(yù)C熱擴(kuò)散率的72倍。ZHAO等[8]利用硫化膨脹石墨與活性炭制備的復(fù)合固化吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了7.45 W/(m·K)，是原來活性炭顆粒導(dǎo)熱系數(shù)的45倍，不僅傳熱系數(shù)大大加強(qiáng)，其吸附的循環(huán)時(shí)間縮短55%左右，且單位體積制冷能力（volume specific cooling power, VSCP）提高了近 50%，制冷能力（specific cooling power, SCP）提高了30%。吳永生[9]制備了膨脹石墨?活性炭復(fù)合吸附劑，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)膨脹石墨所占比例對(duì)復(fù)合吸附劑導(dǎo)熱系數(shù)和氮脫附性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，利用膨脹溫度 800℃，時(shí)長(zhǎng)29 s制備的膨脹石墨導(dǎo)熱系數(shù)最大，將活性炭與該膨脹石墨以 2∶1的配比制作出來的復(fù)合固化吸附劑的脫附性最佳，相比活性炭的脫附性增加了1.5倍。在固化吸附劑中添加膨脹石墨，能夠大幅度提高吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，縮短吸附床的循環(huán)時(shí)間，提高吸附式制冷的SCP。

膨脹石墨具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)熱性能，作為添加劑，能夠有效強(qiáng)化傳熱，在吸附式制冷的固化吸附床中具有良好的發(fā)展前景。

化學(xué)吸附中，由于顆粒吸附劑較差的傳熱性降低了吸附劑的脫附反應(yīng)速率，整個(gè)吸附床的COP較低。在吸附劑中添加膨脹石墨能夠有效減少吸附床中吸附劑顆粒間的熱阻，加快吸附劑在循環(huán)過程中的脫附和吸附反應(yīng)。MAURAN等[10]首次進(jìn)行了以膨脹石墨為添加劑制備氯化鈣新型固化復(fù)合吸附劑的相關(guān)研究。TIAN等[11]利用膨脹石墨制備膨脹石墨/氯化鈣復(fù)合吸附劑與膨脹石墨/活性炭吸附劑，對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比。膨脹石墨/氯化鈣的導(dǎo)熱系數(shù)比粉末狀的氯化鈣提高了近5倍，達(dá)到了1.08 W/(m·K)。而膨脹石墨/活性炭的導(dǎo)熱系數(shù)比顆粒狀的活性炭提高了5.5倍達(dá)到了2.08 W/(m·K)。且膨脹石墨/活性炭的傳質(zhì)效率也優(yōu)于膨脹石墨/氯化鈣吸附劑。所以膨脹石墨/活性炭（配比1.5∶1）的固化吸附劑的各項(xiàng)性能優(yōu)于化學(xué)固化吸附劑膨脹石墨/氯化鈣。LI等[12]將CaCl2負(fù)載到硫化膨脹石墨（ENG-TSA）上制成化學(xué)固化吸附劑，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)88.1 W/(m·K)，是膨脹石墨(ENG)/CaCl2固化吸附劑的22倍，是顆粒粉末狀 CaCl2的 400倍；ENG-TSA/CaCl2的循環(huán)時(shí)間比ENG/CaCl2縮短了36%左右。硫化膨脹石墨加入吸附劑中，能有效強(qiáng)化吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，傳熱性能要優(yōu)于用膨脹石墨作為基質(zhì)的固化吸附劑。膨脹石墨/硫化膨脹石墨的添加不僅大幅度提高了吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，還在一定程度上加強(qiáng)了傳質(zhì)系數(shù)，改善了化學(xué)吸附劑由于吸附后引起的膨脹結(jié)塊而影響傳質(zhì)系數(shù)的問題，加強(qiáng)了吸附劑的穩(wěn)定性。

固化式吸附床中，加入了導(dǎo)熱性能良好的材料，將吸附劑固化成型，減小了吸附劑間的空隙，提高了吸附劑的傳熱系數(shù)，強(qiáng)化了吸附床的傳熱，能夠有效提高吸附式制冷的COP和SCP。膨脹石墨作為一種良好的導(dǎo)熱材料，多孔隙的結(jié)構(gòu)在一定程度上增加了吸附床的傳質(zhì)性能，在作為固化吸附劑添加劑中得到了廣泛的運(yùn)用。

1.2 涂層吸附劑

涂層吸附劑的制備一般是將粉末狀的吸附劑與一定比例的添加劑、水、粘劑等均勻混合而成一種混合液，然后利用浸漬法將吸附劑均勻涂在換熱器的表面或者采用水熱法直接負(fù)載在吸附床上。涂層吸附劑有效增強(qiáng)了吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，提高了吸附劑的緊密程度，使得吸附床的結(jié)構(gòu)更加輕便緊湊。

顆粒填充吸附床中，由于顆粒間的不良導(dǎo)熱性能嚴(yán)重影響了吸附床中的傳熱，但采用浸漬涂抹式吸附床可以減少吸附劑顆粒間以及吸附劑與換熱器表面之間的接觸熱阻，加強(qiáng)傳熱。RESTUCCIA等[13]制備的涂抹式沸石吸附床是將沸石顆粒與無機(jī)膠均勻混合，涂抹在翅片管式換熱器的換熱表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，填充式吸附床的單位質(zhì)量吸附劑SCP小于10 W/kg，循環(huán)時(shí)間為60 ～120 min；涂抹式吸附床的SCP為30 ～ 60 W/kg，循環(huán)時(shí)間為15 ～ 20 min。LI等[14]提出一種新型的涂層換熱器的選型和試驗(yàn)過程，對(duì)吸附床的傳熱性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得該吸附床的傳熱效率是傳統(tǒng)顆粒填充吸附床的2 ～ 3倍。目前商業(yè)上推廣的吸附床主要是填充式吸附床，填充式吸附床的傳熱性能和 SCP均不如涂層吸附床，且涂層吸附床循環(huán)時(shí)間較短，采用涂層吸附床作為核心部件可以有效提高吸附式制冷的制冷能力。為了更好地對(duì)兩種吸附床的性能進(jìn)行對(duì)比，表1中列出了兩種吸附床的優(yōu)缺點(diǎn)。CHANG等[15]將一種涂抹式吸附床應(yīng)用于吸附式空調(diào)系統(tǒng)，研究了硅膠涂層厚度、涂層內(nèi)硅膠顆粒大小對(duì)該吸附床傳熱傳質(zhì)的性能影響。結(jié)果表明，吸附劑涂層較薄、吸附劑顆粒較大有利于吸附床傳質(zhì)性能的提高。KIM等[16]在MCM-41的中孔表面涂上納米氧化鋁，進(jìn)一步縮小了中孔的直徑，該鋁涂層MCM-41的吸附能力比原始的 MCM-41有顯著提高。與FAM-Z01相比，鋁涂層MCM-41的工作能力和熱穩(wěn)定性也更強(qiáng)。JEONG等[17]將FAPO沸石吸附劑涂在吸附床換熱器的翅片管上，通過改變冷卻水的溫度和蒸發(fā)溫度來研究傳熱率和總傳熱系數(shù)。結(jié)果表明，0.2 mm涂層厚度的涂抹式吸附床的傳熱效率高于0.1 mm和0.15 mm，其總傳熱系數(shù)達(dá)到189.1 W/m2，是0.1 mm傳熱系數(shù)的兩倍。涂層吸附劑的厚度和顆粒大小也是影響涂層吸附劑傳熱傳質(zhì)的重要因素。FRENI等[18]用硅膠基防潮膠和SAPO-34沸石分子篩為基底制成一種涂層吸附劑，將該涂層吸附劑涂于一個(gè)吸附床換熱器上，在90°/25°C的條件下進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，其單位制冷能力達(dá)到了675 W/kg，是顆粒狀SAPO-34吸附床單位制冷能力的1.35倍，但是傳質(zhì)能力略有下降。該吸附床單位在循環(huán)了600次之后，涂層吸附劑的吸附?脫附曲線沒有明顯變化，穩(wěn)定性較好。涂層吸附劑與填充式吸附劑相比，傳熱系數(shù)有了明顯的提高，能夠有效提高吸附式制冷的SCP。

表1 兩種類型吸附劑比較分析Table 1 Comparation and analysis between two types of adsorbent

涂層吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度、循環(huán)穩(wěn)定性以及吸附量都是當(dāng)前涂層吸附劑商業(yè)化和推廣的研究重點(diǎn)。FRENI等[19]介紹了一種測(cè)量涂層吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性的方法，通過對(duì)三菱塑料公司（MPI）涂層吸附劑與CNR-ITAE公司涂層吸附劑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定對(duì)比得到。MPI涂層吸附劑具有更好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和力學(xué)性能。FRAZZICA等[20]用SAPO-34和膨潤(rùn)土、活性炭纖維制成一種新型的涂層復(fù)合材料，制成不同厚度的樣品進(jìn)行性能測(cè)試并與單層松散和多層松散的吸附顆粒進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果表明，該新涂層吸附材料有效的擴(kuò)散系數(shù)隨著涂層厚度呈線性增長(zhǎng)，且導(dǎo)熱系數(shù)隨著厚度的增加而降低。同樣厚度下，涂層吸附材料的傳質(zhì)效率不如松散的吸附顆粒。WANG等[21]將ZnO作為涂層吸附材料與沸石分子篩進(jìn)行結(jié)合，隨著ZnO比例的增加，該涂層吸附劑的吸附能力逐漸增強(qiáng)；將經(jīng)硝酸改性和無硝酸改性的吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)，結(jié)果表明經(jīng)硝酸改性的吸附劑的表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。

涂層吸附劑可以有效加強(qiáng)吸附劑的緊密程度，減少吸附床的熱阻，提高傳熱系數(shù)，使得吸附床更加輕便緊湊。涂層吸附劑所采用的添加劑、添加劑的配比和涂層厚度都是目前研究的重點(diǎn)。而且涂層吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械性能穩(wěn)定性在涂層吸附劑的推廣和應(yīng)用中尤為重要。因此，目前對(duì)涂層吸附床的研究主要集中于新型涂層吸附劑的開發(fā)以及吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能、循環(huán)穩(wěn)定性、機(jī)械力學(xué)性能穩(wěn)定性的研究。

綜上可知，填充式吸附床的傳熱性能較差，嚴(yán)重影響了吸附床的傳熱傳質(zhì)和制冷效果，但是由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易加工，目前商業(yè)上基本都是填充式吸附床。為了改善吸附床中的傳熱傳質(zhì)性能，提高吸附床制冷性能，采用固化吸附劑和涂層吸附劑。但是固化吸附劑和涂層的傳質(zhì)效果較差，不易加工。具體見表1。

2 換熱器側(cè)的優(yōu)化

換熱器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要集中在強(qiáng)化吸附床換熱器與吸附劑之間的傳熱系數(shù)，并且優(yōu)化吸附床結(jié)構(gòu)，改善吸附床笨重、占用空間大的缺點(diǎn)，使得吸附床的傳熱性能更好，結(jié)構(gòu)更加緊湊輕便。因此，對(duì)于換熱器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及吸附床的參數(shù)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)性能的影響也是目前研究的重點(diǎn)。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，吸附床有管式吸附床、板式吸附床、螺旋板式吸附床、管翅式吸附床、板翅式吸附床、管殼式吸附床。為了更好地對(duì)不同類型的吸附床換熱器進(jìn)行性能對(duì)比，表2列出了目前吸附床常用的三種換熱器：管式換熱器管翅式換熱器、板翅式換熱器的優(yōu)缺點(diǎn)。目前研究中主要集中在板翅式換熱器（圖1）和管翅式換熱器（圖2）。

圖1 板翅式吸附床[22]Fig. 1 Plate-fin adsorbent bed

圖2 管翅式吸附床Fig. 2 Fin-tube adsorbent bed

SANTAMARIA 等[22]對(duì)板翅式填充吸附床的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的研究，利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)形狀、吸附劑粒徑大小以及換熱流體的流速對(duì)整個(gè)板翅式吸附床的影響。CAGLAR等[23]利用Comsol Mutiohysics軟件對(duì)圓柱形吸附床進(jìn)行模擬仿真，采用二維模型研究了該吸附床在脫附過程中溫度、壓力、脫附量以及傳質(zhì)系數(shù)的變化情況。在這個(gè)基礎(chǔ)上，?A?LAR[24]還研究了帶翅片的圓柱形吸附床，不同間距的翅片，以及不同厚度，不同長(zhǎng)度的翅片對(duì)吸附床的傳熱傳質(zhì)的性能影響。VERDE等[25]開發(fā)了一種扁平管的翅片吸附床（圖3），不僅優(yōu)化了吸附床的傳熱系數(shù)，而且有效降低了吸附床的體積和重量，該吸附床是汽車制冷的良好選擇。JI等[26]設(shè)計(jì)并優(yōu)化了一種管翅式鋁合金吸附床，該吸附床的傳熱性能較好，整個(gè)床的溫度分布相對(duì)均勻，有利于吸附床的吸附和解吸。XIE等[27]開發(fā)了一種新型的針板式吸附床（圖4），能夠在對(duì)傳質(zhì)影響較小的情況下，增大吸附床的傳熱面積，有效提高吸附床的傳熱效率。通過增大翅片面積和數(shù)量，增大吸附床換熱器的換熱面積能夠有效強(qiáng)化吸附床換熱性能。REZK等[28]從理論上研究了不同吸附劑床傳熱增強(qiáng)技術(shù)對(duì)雙床吸附式冷水機(jī)組性能的影響。結(jié)果表明，在比例為2的翅片間距比例下，吸附床的冷卻能力和COP分別增大了25%和10%。NIAZMAND等[29]開發(fā)了一種環(huán)形翅片吸附床的瞬態(tài)二維模型，研究了床層結(jié)構(gòu)如翅片間距、床層高度、顆粒尺寸對(duì)系統(tǒng)性能的影響。研究顯示，吸附式制冷系統(tǒng)的周期COP受翅片高度的影響很大，受翅片數(shù)量的影響反而較小。NIAZMAND等[30]還開發(fā)了一個(gè)具有方形和環(huán)形板翅片吸附床的三維模型（圖5）。研究表明，隨著翅片數(shù)量的增加和翅片高度的減小，冷卻能力有所提高。此外，COP和SCP隨著翅片的高度和翅片間距的增加而減小。REZK[31]開發(fā)了硅膠/水吸附系統(tǒng)的仿真模型。研究表明，當(dāng)翅片間距從設(shè)計(jì)值調(diào)整到最小允許值時(shí)，冷卻能力增加了3%，COP降低了2.3%。

圖3 扁平管翅片吸附床Fig. 3 Flat tube-fin adsorbent bed

圖4 針板式吸附床Fig. 4 Pin-fin-plate adsorbent bed

圖5 方形和環(huán)形板翅片吸附床Fig. 5 Adsorbent with square and annular plate-fin

針對(duì)換熱器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，換熱器的翅片參數(shù)、結(jié)構(gòu)、床層等對(duì)系統(tǒng)性能的影響一直是研究的重點(diǎn)。大多數(shù)研究均采用仿真模擬，利用仿真軟件模擬吸附床的循環(huán)過程，通過改變換熱器的結(jié)構(gòu)參數(shù)來研究結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)性能的影響。吸附床換熱器結(jié)構(gòu)是影響吸附床傳熱傳質(zhì)性能的主要因素之一。目前強(qiáng)化吸附床傳熱主要采用的方法是利用翅片增大吸附床面積，因此當(dāng)前很多吸附床結(jié)構(gòu)的研究都是關(guān)于板翅式換熱器和管翅式換熱器。然而，翅片的增加也會(huì)加大吸附床的體積和質(zhì)量，不利于吸附床的商業(yè)化推廣，所以開發(fā)出結(jié)構(gòu)輕便緊湊的吸附床的需求已經(jīng)迫在眉睫。表2總結(jié)了幾種吸附床換熱器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 三種吸附床換熱器對(duì)比分析Table 2 Comparation and analysis between three types of adsorbent

3 結(jié) 論

吸附床的優(yōu)化主要分為吸附劑側(cè)的優(yōu)化和換熱器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。在吸附劑方面，固化吸附劑和涂層吸附劑在一定程度上強(qiáng)化了吸附床中的傳熱效果，也在一定程度上改善了填充式吸附床結(jié)構(gòu)松散、體積過大的缺點(diǎn)，使得整個(gè)吸附式系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)更加緊湊。在吸附床的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，床層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（包括翅片參數(shù)、床層高度等）對(duì)于吸附床的內(nèi)部傳熱效率的強(qiáng)化具有重要意義；但是翅片的增加也會(huì)一定程度上增大吸附床的體積和重量。因此開發(fā)出輕便緊湊、傳熱系數(shù)高的吸附床是當(dāng)前吸附床結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重點(diǎn)。

目前，我國(guó)吸附式制冷裝置中的吸附床大多是填充式吸附床，該吸附床結(jié)構(gòu)松散、體積笨重，不利于商業(yè)化的推廣。因此，開發(fā)出新型高傳熱系數(shù)的吸附床結(jié)構(gòu)與固化吸附劑和涂層吸附劑技術(shù)相結(jié)合形成新型的吸附床必將成為未來的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。