史忠祥 盧 楊 王 晶＊， 關(guān) 昕 時(shí) 軍 江 豪

(1大連交通大學(xué)，遼寧省無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028)

(2營口理工學(xué)院化材系，營口 115014)

(3承德石油高等專科學(xué)校化學(xué)工程系，承德 067000)

0 引 言

稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有優(yōu)異的光學(xué)特性及特殊的發(fā)光機(jī)理，使其在物理、化學(xué)、生物等多學(xué)科交叉領(lǐng)域備受關(guān)注[1]，同時(shí)也推動(dòng)了其在可見上轉(zhuǎn)換激光器[2]、三維立體顯示[3]、溫度傳感[4]、生物成像[5]、太陽能電池[6]等諸多先進(jìn)技術(shù)的快速發(fā)展。特別地，當(dāng)作為生物探針使用時(shí)，其良好的發(fā)光效率以及更深的穿透能力是傳統(tǒng)有機(jī)染料所無法比擬的。因此，對(duì)于研究上轉(zhuǎn)換材料的制備方法以及深入了解上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程的機(jī)理是很有必要的。

基質(zhì)材料可為激活離子提供適宜的晶體場(chǎng)，同時(shí)其聲子能量的高低也是影響發(fā)光效率的重要因素，NaYF4因具有較低的聲子能量成為研究者們首選的基質(zhì)材料。因此，近年來關(guān)于稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報(bào)道屢見不鮮，且多集中于通過熱分解及其衍生方法合成形貌可控的小尺寸微/納米顆粒[7-9]，但合成時(shí)所使用的前驅(qū)體如三氟乙酸鹽以及大量用到的十八烯、油酸、油胺等有機(jī)配體，不僅價(jià)格昂貴而且會(huì)產(chǎn)生多種有毒副產(chǎn)物和有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成污染，與綠色化學(xué)的理念相悖。若采用傳統(tǒng)的熱液法合成，則NaYF4多以發(fā)光效率較低的立方相存在，此時(shí)常需要輔以高溫焙燒才能實(shí)現(xiàn)由立方相到六方相的轉(zhuǎn)變。因此，選擇適宜的基質(zhì)材料以及簡(jiǎn)便有效的合成方法則顯得尤為重要。作為無機(jī)材料的重要組成部分，復(fù)式鎢酸鹽NaLn(WO4)2(Ln=Y，La，Gd)具有與 CaWO4類似的白鎢礦型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)材料具備良好的熱穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定性，并且對(duì)稀土離子具有較大的容納能力。此外，與傳統(tǒng)二價(jià)堿金屬鎢酸鹽相比，稀土激活離子與NaLn(WO4)2中的Ln3+屬于同價(jià)態(tài)替換，因此，不會(huì)引起晶格畸變或晶格缺陷，亦無需電荷補(bǔ)償。目前，已有大量關(guān)于稀土離子摻雜NaY(WO4)2熒光材料的報(bào)道，其中以Eu3+摻雜NaY(WO4)2紅色熒光粉的報(bào)道居多[10-13]。隨著研究的深入，NaY(WO4)2材料優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)以及較低的聲子能量吸引了研究者們的注意。近年來，關(guān)于NaY(WO4)2基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料也逐漸成為關(guān)注的熱點(diǎn)[14-16]。此外，對(duì)于制備具有特殊形貌的發(fā)光粒子而言，常輔以高分子有機(jī)物作為表面活性劑，通過控制晶體的各向異性生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物尺寸、形貌的有效控制。但目前，鮮有關(guān)于僅通過調(diào)節(jié)pH值即能合成出具有八面體、擬立方體、片狀形貌的NaY(WO4)2微米顆粒的報(bào)道。

鑒于此，本工作主要報(bào)道了采用水熱法在未加入表面活性劑條件下合成出純相NaY(WO4)2微米顆粒，通過調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌的有效控制，并研究了形貌演變過程的機(jī)理。此外，通過摻雜Er3+/Yb3+離子合成出 NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，討論了Er3+激發(fā)態(tài)能級(jí)可能的布居過程以及Yb3+與Er3+間的能量傳遞過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

六水合硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、六水合硝酸鉺[Er(NO3)3·6H2O]、五水合硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O]均為高純?cè)噭兌?9.99%(購自安耐吉化學(xué)試劑有限公司)；二水合鎢酸鈉[Na2WO4·2H2O]，純度≥99.5%(購自阿拉丁試劑)；分析純、無水乙醇、氨水及硝酸(購自天津大茂化學(xué)試劑廠)。實(shí)驗(yàn)中所需去離子水為實(shí)驗(yàn)室設(shè)備自制。

1.2 制備NaY(WO4)2基質(zhì)材料

首先，將1.979 2 LNa2WO4·2H2O在磁力攪拌條件下溶于50 mL去離子水中形成透明溶液，記為A。之后，準(zhǔn)確移取10 mL Y(NO3)3(0.2 mol·L-1)溶液至100 mL燒杯中，記為B。隨后，將溶液A緩慢地滴入溶液B中，形成白色乳濁液C，并在磁力攪拌下持續(xù)攪拌30 min至均勻。上述步驟完成后，利用氨水及硝酸調(diào)節(jié)溶液C的pH值分別為5.0，6.0，7.0，7.5，8.0與9.0，最后將該溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，180℃條件下保溫24 h。待水熱反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將沉淀物取出離心，并用去離子水及無水乙醇各洗滌3次，60℃干燥10 h，獲得NaY(WO4)2基質(zhì)材料。

1.3 制備Er 3+/Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉(zhuǎn)換熒光粉

按 照 配 方 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)準(zhǔn)確移取適量的 Y(NO3)3(0.2 mol·L-1)、Er(NO3)3(0.01 mol·L-1)及Yb(NO3)3(0.01 mol·L-1)溶液，并在磁力攪拌條件下充分混合。取1.979 2 LNa2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中。隨后將溶解好的Na2WO4溶液逐滴加入到上述稀土硝酸鹽混合液中，并將乳濁液的pH值調(diào)至8左右，繼續(xù)攪拌30 min后，將該溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中180℃恒溫24 h，收集反應(yīng)釜底部白色沉淀，離心，用去離子水及無水乙醇洗滌若干次后，60℃干燥10 h，得到NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉。

1.4 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu)，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓與電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°；利用德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (工作電壓5.0 kV)及日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行放大觀察；使用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)定樣品的粒度分布，當(dāng)遮光度大于6.0%時(shí)自動(dòng)開始測(cè)試；采用日本Hitachi公司的F-4600型熒光光譜儀記錄樣品的上轉(zhuǎn)換光譜，掃描范圍400～700 nm，掃描速率1 200 nm·min-1，激發(fā)光源為980 nm光纖激光器，且激光器最大輸出電流為5.0 A。

圖1 不同pH值下合成樣品的XRD圖FiL.1 XRD patterns of the samples synthesized at different pH values

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)NaY(WO4)2基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響

眾所周知，在利用水熱法、溶劑熱法等濕化學(xué)方法合成粉體材料時(shí)，pH值的變化對(duì)于材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及性能具有很大的影響。對(duì)于鎢酸根而言，在不同pH環(huán)境中有 [WO4]2-、[HW6O20]3-、[HW6O11]6-等多種不同的存在形式。而作為原料之一的Na2WO4只有在偏堿性溶液中才會(huì)以[WO4]2-的形式存在，在偏酸性條件下則以偏鎢酸根和仲鎢酸根的形式存在[17]。因此，為保證合成產(chǎn)物為純相的NaY(WO4)2有必要了解pH值變化對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)也為后續(xù)稀土Er3+、Yb3+離子的摻雜奠定基礎(chǔ)。鑒于此，圖1給出了在不同pH值條件下經(jīng)180℃水熱反應(yīng)24 h后樣品的XRD圖。如圖所示，當(dāng)pH值小于7時(shí)尚未形成四方相的NaY(WO4)2，樣品中存在多處其他相衍射峰，主要對(duì)應(yīng)WO3、Y2WO6、Y6WO12等多酸化合物。而在pH值等于7時(shí)，上述多酸化合物衍射峰基本消失。繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至7.5或8，圖中所有衍射峰均與NaY(WO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.48-0886匹配，說明在該條件下合成的樣品為純四方相的NaY(WO4)2，空間群為I41/a(88)。當(dāng)pH值為9時(shí)，衍射峰強(qiáng)度有所減弱。因此，在合成Er3+、Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉時(shí)選擇pH等于8。

圖2為不同pH值條件下經(jīng)180℃水熱反應(yīng)24 h后樣品的SEM圖。根據(jù)前文XRD結(jié)果可知，當(dāng)pH值小于7時(shí)樣品的物相結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物NaY(WO4)2不符，因此在進(jìn)行SEM表征時(shí)，選擇pH值等于7、7.5、8及9的樣品進(jìn)行測(cè)試 (圖2)。由圖可見，在不同pH值條件下，樣品的形貌發(fā)生了很大變化。當(dāng)pH值為7時(shí)，樣品主要呈不規(guī)則塊狀，同時(shí)還伴有少量片狀顆粒組成的微米球，在部分位置還能觀察到少量八面體狀微晶，其中塊狀粒子的粒徑約為2.5μm，微米球的粒徑在2μm左右。調(diào)節(jié)pH值為7.5，多數(shù)顆粒呈輪廓清晰的八面體，顆粒間的分散性較好，另有少量細(xì)小顆粒分散在八面體粒子周圍，其中八面體微晶的尺寸約為2μm，小顆粒的粒徑在400～600 nm之間。當(dāng)pH值為8時(shí)，樣品以擬立方體狀微晶為主，且立方體表面附著有片狀顆粒，擬立方體狀微晶的尺寸約為2.3μm。繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至9，樣品厚度及尺寸減小顆粒全部呈片狀，且不規(guī)則片狀顆粒相互組合形成一個(gè)大的團(tuán)聚體，其中片狀顆粒的尺寸約為200～500 nm。

圖2 不同pH值下合成樣品的SEM圖FiL.2 SEM imaLes of the samples synthesized at different pH values

根據(jù)上文分析發(fā)現(xiàn)，pH值對(duì)樣品的形貌具有顯著的影響，通過調(diào)節(jié)pH值可以實(shí)現(xiàn)由八面體到擬立方體再到片狀微粒的轉(zhuǎn)變，引起這種形貌間演變的主要原因是，控制pH值以改變晶面的表面能，從而改變沿各晶面的生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)微晶形貌的有效控制。對(duì)于圖2中晶體可能的生長(zhǎng)機(jī)理分析如下：通常，晶體的生長(zhǎng)速率與其表面能有關(guān)，更快的生長(zhǎng)方向出現(xiàn)在具有較高表面能的晶面上。通過調(diào)節(jié)pH值，溶液中的OH-可優(yōu)先選擇吸附在(001)晶面上，使其表面能降低，同時(shí)可促進(jìn)沿其他等效方向上的生長(zhǎng)速率。根據(jù)Donnay-Harker提出的理論[18]，對(duì)于具有四方相結(jié)構(gòu) NaY(WO4)2，(001)晶面的表面能高于(101)晶面，這使得沿著(001)晶面方向的生長(zhǎng)速率要高于(101)晶面，因此可以形成(101)晶面暴露的雙椎體，即八面體。繼續(xù)升高溶液pH，吸附在(001)晶面上的OH-數(shù)量增多，使該晶面上Na+和Y3+的堆積密度高于其他晶面，導(dǎo)致具有更高表面能的(001)晶面的生長(zhǎng)速率降低，而(001)晶面將會(huì)在最終的形貌中予以保留，因此，在較高pH值條件下傾向于形成擬立方體。此外，體系中OH-繼續(xù)增多的同時(shí)的數(shù)量也隨之增加，這時(shí)體系中的陽離子經(jīng)歷一個(gè)簡(jiǎn)單的離子交換過程，使得空間中部分Na+被取代，而離子半徑較大的可使空間膨脹導(dǎo)致層面位移，在堿性溶液的輔助下離子交換的范圍逐漸擴(kuò)大，有利于更多層狀結(jié)構(gòu)的形成。于此同時(shí)，水熱過程中與水分子始終存在可逆反應(yīng)，這樣一來便難以提供足夠量的正電荷來維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)被剝離并形成薄片產(chǎn)物。此外，結(jié)合XRD分析，當(dāng)pH值等于9時(shí)，衍射峰的半峰寬變寬且強(qiáng)度減弱，因此尺寸減小。

圖3(a～d)分別為pH=8，180℃水熱反應(yīng)24 h后樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖。由圖3(a)可見，在當(dāng)前合成條件下，樣品主要由擬立方體形的塊狀顆粒及分散在其表面和周圍的片狀顆粒組成，其中擬立方體的邊長(zhǎng)約為3μm，片狀顆粒的尺寸在500～600 nm之間。根據(jù)圖3(b)的粒度分布曲線得到樣品的d0.5=2.312μm，即組成該樣品的所有粒徑顆粒中，小于2.312μm的顆粒占50%，該結(jié)果與SEM圖觀察到的結(jié)果基本一致。圖3(c)的TEM圖顯示出與SEM圖類似的結(jié)果，擬立方體形貌規(guī)整，4條邊清晰可辨，并有少量亞微米級(jí)片狀顆粒附著其表面。如圖3(d)所示，在HRTEM圖中可以觀察到明顯的晶格條紋，表明合成樣品具有較高的結(jié)晶度。經(jīng)計(jì)算得到2個(gè)相鄰條紋間的距離約為0.303 nm，該結(jié)果與純四方相NaY(WO4)2晶體中的(112)晶面對(duì)應(yīng)。

圖3 樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖FiL.3 (a)SEM，(b)particle size distribution，(c)TEM and(d)HRTEM imaLes of sample

圖 4 (a)NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)樣品的 XRD 圖及NaY(WO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.48-0886；(b)(112)晶面衍射峰放大圖FiL.4 (a)XRD patterns of NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)samples and the standard card of NaY(WO4)2；(b)Amplified(112)diffraction peaks

2.2 Yb3+摻雜量對(duì) NaY(WO4)2∶Er 3+，Yb3+熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖 4(a)為樣品 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)的 XRD 圖。圖中各樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.48-0886吻合，且無雜相峰出現(xiàn)，說明樣品是與NaY(WO4)2同構(gòu)的純相，而摻入的Er3+和Yb3+離子并未引起NaY(WO4)2晶體結(jié)構(gòu)的改變。此外，衍射峰尖銳明顯，半高寬較窄，表明樣品結(jié)晶程度良好。隨著Yb3+濃度的增加，樣品(112)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸向高 2θ角度方向位移(圖 4(b))。這是由于 Er3+(0.100 4 nm)和Yb3+(0.098 5 nm)的離子半徑小于Y3+(0.101 9 nm)， 當(dāng) Er3+與 Yb3+進(jìn)入晶格取代 Y3+后，導(dǎo)致晶面間距減小，因此衍射峰逐漸向大角度偏移。一般而言，在稀土離子摻雜的熒光材料中被取代離子與摻雜離子之間的半徑百分比之差(Dr)應(yīng)小于30%，上述關(guān)系可表示成[19]：

式中，Rs為被取代離子的有效離子半徑，RD為摻雜離子的有效離子半徑。計(jì)算得到Y(jié)3+/Er3+與Y3+/Yb3+的Dr值分別為1.47%和3.37%。很明顯該結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于30%，因此可進(jìn)一步證實(shí)Er3+、Yb3+離子可取代Y3+的格位進(jìn)入到基質(zhì)NaY(WO4)2晶格中。

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能分析

根據(jù)文獻(xiàn)[20]所述，在制備 NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光粉時(shí)，選擇Er3+的濃度為2.0%(n/n)。為了解 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07) 熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，分別測(cè)試了不同Yb3+濃度樣品在980 nm光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，(圖5)。圖中譜線由三部分組成，包括中心波長(zhǎng)位于525和553 nm處的強(qiáng)綠光發(fā)射，對(duì)應(yīng) Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷。以及 650～680 nm之間的弱紅光發(fā)射，歸屬于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷。此外，隨著Yb3+濃度的增加，綠光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)x=0.05時(shí)，綠色及紅色上轉(zhuǎn)換光強(qiáng)度均達(dá)到最大值。Yb3+摻雜濃度與553 nm處綠光及657 nm處紅光發(fā)射強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，見圖5插圖。不難發(fā)現(xiàn)，與未摻雜Yb3+樣品相比以上2組發(fā)射峰強(qiáng)度均得到不同程度的提高，說明Yb3+與Er3+之間存在強(qiáng)而有效的能量傳遞。稀土離子間的能量傳遞效率E可用下式表示[21]：

式中R為2個(gè)稀土離子之間的距離，當(dāng)Yb3+的濃度增加時(shí)，Er3+與Yb3+之間的距離逐漸縮短，能量傳遞效率隨之增加，因此Er3+的特征發(fā)射增強(qiáng)。而x大于0.05時(shí)，由于臨近離子的相互作用增強(qiáng)，產(chǎn)生能量共振傳遞，導(dǎo)致濃度猝滅，所以發(fā)光強(qiáng)度減弱。

圖 5 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)熒光粉在 980 nm光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜FiL.5 Upconversion emission spectra of NaY 0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)phosphors excited by 980 nm laser

2.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的制約關(guān)系與發(fā)光機(jī)理

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種典型的多光子參與的發(fā)光行為，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度Iup與激光器泵浦功率P之間滿足[22]：

式中，a為常數(shù)，n代表發(fā)射出一個(gè)可見光子所需吸收的紅外光子數(shù)。此外，由于光纖激光器的輸出功率P與激光器的工作電流i呈線性相關(guān)，可表示成：

其中，i0表示光纖激光器的閥值電流，P0為常數(shù)。結(jié)合(3)，(4)兩式得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度Iup與激光器工作電流i之間的關(guān)系，如下式：

依據(jù)上文確定的雙光子過程，圖7給出了Er3+與Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)及980 nm光激發(fā)下NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+熒光粉可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。對(duì)于單摻雜Er3+的上轉(zhuǎn)換材料而言，Er3+發(fā)光能級(jí)的布居主要通過基態(tài)吸收(GSA)及激發(fā)態(tài)吸收(ESA)來實(shí)現(xiàn)。由于Yb3+在980 nm波長(zhǎng)附近的吸收截面遠(yuǎn)大于Er3+的吸收截面，并且Yb3+對(duì)Er3+具有較高的能量傳遞幾率，因此在摻入Yb3+后，Yb3+→Er3+的能量傳遞將占主導(dǎo)，具體過程如下：處于基態(tài)2F7/2上的Yb3+吸收一個(gè)980 nm光子能量后躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2，之后通過 ET1：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)完成對(duì)Er3+的能量傳遞，使之躍遷至4I11/2能級(jí)。此時(shí)，處于4I11/2上的Er3+一部分繼續(xù)吸收1個(gè)Yb3+傳遞的能量，經(jīng) ET2：2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使Er3+躍遷到4F7/2能級(jí)，之后經(jīng)連續(xù)無輻射躍遷(NR)至2H11/2、4S3/2及4F9/2能級(jí)；而另一部分處于4I11/2能級(jí)的Er3+則無輻射躍遷(NR)到4I13/2能級(jí)，并通過 ET3：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)使其達(dá)到4F9/2能級(jí)，至此完成對(duì)各發(fā)光能級(jí)的布居。2H11/2、4S3/2及4F9/2能級(jí)上的Er3+分別向下輻射躍遷至對(duì)應(yīng)能級(jí)完成上轉(zhuǎn)換綠、紅光發(fā)射[23-25]。值得一提的是，當(dāng)Yb3+濃度過高時(shí)，臨近離子的相互作用增強(qiáng)，出現(xiàn)反向能量傳遞(EBT)，使Er3+發(fā)光能級(jí)的布居數(shù)減少，從而失去對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度明顯減弱。

圖 6 NaY0.93(WO4)2∶0.02Er3+，0.05Yb3+樣品在 980 nm光激發(fā)下不同工作電流時(shí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及綠、紅光發(fā)射強(qiáng)度與工作電流間的關(guān)系曲線FiL.6 Upconversion emission spectra of NaY0.93(WO4)2∶0.02Er3+，0.05Yb3+sample excited by 980 nm laser at different workinLcurrents and the dependence ofred and Lreen emission intensities on the laser workinLcurrent

圖7 980 nm光激發(fā)下Er3+和Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理FiL.7 EnerLy level diaLram of Er3+and Yb3+ions as well as possible UCmechanism under the excitation of 980 nm

2.5 CIE色度圖分析

為表征 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)系列熒光粉的色度，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了樣品的CIE色度坐標(biāo)隨Yb3+摻雜濃度的變化圖(圖8)。在980 nm近紅外光激發(fā)下，所有樣品的發(fā)光顏色均處于綠光區(qū)，與前文發(fā)射光譜描述的結(jié)果一致。此外，通過調(diào)節(jié)Yb3+的濃度可實(shí)現(xiàn)純度較高的綠光發(fā)射，使熒光粉表現(xiàn)出良好的可控單色發(fā)光特性，這對(duì)于生物標(biāo)記具有重要的實(shí)際意義。

圖 8 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)樣品的 CIE 色度圖FiL.8 CIE chromaticity diaLram of NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)samples

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法成功合成出具有四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的NaY(WO4)2微米顆粒。通過調(diào)節(jié)pH值可實(shí)現(xiàn)由八面體到擬立方體再到片狀顆粒的形貌演變，且該變化過程與溶液中的OH-數(shù)量以及OH-對(duì)(001)晶面的優(yōu)先選擇吸附有關(guān)。

(2)在pH=8條件下合成出一系列Er3+/Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉。利用980 nm激光器作為激發(fā)光源，實(shí)現(xiàn)了Er3+在525、553及650～680 nm之間的綠、紅光特征上轉(zhuǎn)換發(fā)射，其發(fā)射強(qiáng)度明顯高于單摻雜Er3+體系，說明Yb3+與Er3+之間存在能量傳遞，且上轉(zhuǎn)換綠、紅光均屬于雙光子過程。

(3) 通 過 調(diào) 節(jié) NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換 熒 光粉中Yb3+的濃度，可完成對(duì)綠光色度的精確調(diào)控，這對(duì)于生物成像中對(duì)單一組分的熒光標(biāo)記具有重要的實(shí)際意義。