鮑 捷, 歐仁俠

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

有機(jī)物在外場(chǎng)作用下可產(chǎn)生高能量的激發(fā)態(tài)[1-2], 如庫(kù)侖爆炸、 分子重新取向等. 因此, 考察外電場(chǎng)作用下分子激發(fā)態(tài)等性質(zhì)具有重要意義[3].

丙酮(CH3—CO—CH3)可用于提煉新的藥物成分. 文獻(xiàn)[4-5]研究表明, 環(huán)丙酮是不穩(wěn)定的化合物, 可用重氮甲烷與乙烯酮在氟三氯甲烷中制備; 文獻(xiàn)[6]實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)丙酮在292～365 nm波長(zhǎng)光激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)的性質(zhì); 文獻(xiàn)[7-8]研究了飛秒激光作用下環(huán)酮類分子的解離機(jī)制. 但在外場(chǎng)作用下, 丙酮分子光譜性質(zhì)的研究目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道. 基于此, 本文利用外電場(chǎng)作用模擬外界條件考察丙酮分子體系激發(fā)態(tài)特性的影響規(guī)律, 為揭示外界條件導(dǎo)致丙酮分子電離、 解離機(jī)制提供理論參考.

1 理論和計(jì)算方法

在Hamilton量計(jì)算中體現(xiàn)了電場(chǎng)的作用[3], 其表達(dá)式為

H=H0+Hint,Hint=-μE,

其中：H0為基本Hamilton量, 即無(wú)電場(chǎng)作用時(shí)的量;Hint為考慮電場(chǎng)作用時(shí)的Hamilton量. 利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算分子體系的激發(fā)能, 且考慮在Hamilton量中加入電場(chǎng)相關(guān)項(xiàng)[9-11]. 基于密度泛函理論(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(2df)基組水平上, 優(yōu)化外電場(chǎng)作用時(shí)丙酮分子體系的基態(tài)幾何構(gòu)型[12]. 在此基礎(chǔ)上, 采用TD-DFT方法, 考察丙酮分子激發(fā)態(tài)特性的影響規(guī)律. 所有計(jì)算均在Gaussian 09軟件包內(nèi)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)的分子結(jié)構(gòu)特性

無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)丙酮分子基態(tài)為穩(wěn)定構(gòu)型, 其能量數(shù)值等參數(shù)與文獻(xiàn)[12]相符. 丙酮分子結(jié)構(gòu)如圖1所示, 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)丙酮分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型的電荷分布如圖2所示.

圖1 丙酮分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of acetonum molecule

圖2 丙酮分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型的電荷分布Fig.2 Charge distribution of stable configuration of ground state of acetonum molecule

2.2 電場(chǎng)對(duì)激發(fā)能、 波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度的影響

圖3 丙酮分子的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of acetonum molecule

2.2.1 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)丙酮分子的特性 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)丙酮分子的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí), 丙酮分子由基態(tài)可躍遷至2,3,6,7,8,9,10激發(fā)態(tài), 但電子躍遷情況存在差異, 電子由基態(tài)躍遷至第2,6,8激發(fā)態(tài)， 遠(yuǎn)大于躍遷至第3,7,9,10激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度. 如第7激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度f(wàn)≈0.000 7, 第6激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度f(wàn)≈0.064 6.

2.2.2 外場(chǎng)作用下丙酮分子的吸收與輻射特性 對(duì)丙酮分子在y軸(1C→2O)方向外電場(chǎng)作用下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化. 丙酮分子激發(fā)能、 波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系分別列于表1～表3. 丙酮分子激發(fā)能ΔE與電場(chǎng)強(qiáng)度E的關(guān)系如圖4所示, 其中S1～S8表示前8個(gè)低激發(fā)態(tài).

由表1和圖4可見(jiàn)： 激發(fā)態(tài)S1,S7的激發(fā)能ΔE隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈減小趨勢(shì)； 激發(fā)態(tài)S2,S3,S4,S5,S6,S8的激發(fā)能ΔE隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈增加趨勢(shì). 激發(fā)態(tài)S1和S7的激發(fā)能ΔE隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加呈減小趨勢(shì), 表明外電場(chǎng)作用下電子躍遷程度加大.

丙酮分子激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)λ與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系如圖5所示. 由表2和圖5可見(jiàn)： 激發(fā)態(tài)S1,S7的波長(zhǎng)λ隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈增加趨勢(shì)； 激發(fā)態(tài)S2,S3,S4,S5,S6,S8的波長(zhǎng)λ隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈減小趨勢(shì). 激發(fā)態(tài)S1,S7的波長(zhǎng)λ隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈增加趨勢(shì), 表明分子體系易被離解. 在外電場(chǎng)作用下, 丙酮分子的電子躍遷光譜富集于紫外光區(qū), 波長(zhǎng)為141.53～284.49 nm.

丙酮分子激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度f(wàn)與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系如圖6所示. 由表3和圖6可見(jiàn): 激發(fā)態(tài)S2,S3,S6,S7的振子強(qiáng)度f(wàn)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大而略減?。?激發(fā)態(tài)S8的振子強(qiáng)度f(wàn)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大先增加后減小. 振子強(qiáng)度隨電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化, 表明分子體系的電子躍遷受電場(chǎng)強(qiáng)度影響較大, 隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大, 若振子強(qiáng)度增加, 則躍遷幾率呈增大趨勢(shì).

表1 丙酮分子激發(fā)能與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系

表2 丙酮分子激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系

表3 丙酮分子激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系

圖4 丙酮分子激發(fā)能Δ E與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系 Fig.4 Relationship between excitation energies Δ E of acetonum molecule and electric field intensities F

圖5 丙酮分子激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)λ與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系Fig.5 Relationship between wavelengths λ of excited states of acetonum molecule and electric field intensities F

圖6 丙酮分子激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度f(wàn)與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系Fig.6 Relationship between oscillator strengths f of excited states of acetonum molecule and electric field intensities F

2.3 電場(chǎng)作用對(duì)丙酮分子各激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道的影響

丙酮分子各激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系列于表4. 由表4可見(jiàn), 第1～6激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化, 第7激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí), 分子軌道電子躍遷為16→23； 當(dāng)F=-0.005,0.005,0.010,0.015,0.020時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化； 當(dāng)F=-0.010時(shí), 其電子躍遷軌道多了一條16→23. 第8激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí), 分子軌道電子躍遷為14→17； 當(dāng)F=-0.005,0.005,0.010,0.015,0.020時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化； 當(dāng)F=-0.010時(shí), 其電子躍遷軌道多了一條14→17. 第9激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí), 分子軌道電子躍遷為16→24,16→25； 當(dāng)F=-0.010時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化； 當(dāng)F=0.005,-0.005時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道均多了一條13→17； 當(dāng)F=0.010,0.015,0.020時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道少了2條16→24,16→25, 多了一條13→17. 第10激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí), 分子軌道電子躍遷為13→17,16→24,16→25； 當(dāng)F=-0.010,0.010,0.015時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道均少了一條13→17； 當(dāng)F=0.005，-0.005時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道均少了一條24→25； 當(dāng)F=0.020時(shí), 其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道少了3條13→17,16→24,16→25, 多了3條15→17,16→19,16→28.

綜上, 本文可得如下結(jié)論： 激發(fā)態(tài)S1和S7的激發(fā)能隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈減小趨勢(shì), 表明在外電場(chǎng)作用下電子躍遷程度增大； 激發(fā)態(tài)S1和S7的波長(zhǎng)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大呈增加趨勢(shì), 表明分子體系易被離解； 振子強(qiáng)度f(wàn)隨電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化, 表明分子體系的電子躍遷受電場(chǎng)強(qiáng)度影響較大, 隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大, 若振子強(qiáng)度增加, 則躍遷幾率呈增大趨勢(shì).

表4 丙酮分子各激發(fā)態(tài)電子躍遷軌道與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系