鄧天天, 魯 松, 段海煦, 郭珍珍, 吳 燁

(1. 河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院, 鄭州 451191； 2. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

目前, 由于含砷農(nóng)藥、 化肥和殺蟲(chóng)劑的大量使用以及有色金屬的冶煉等, 使許多地區(qū)的土壤都受到不同程度的砷污染. Singh等[1]研究表明, 污染較重的波蘭下西里西亞省地表土壤中砷的質(zhì)量比高達(dá)18 100 mg/kg; 文獻(xiàn)[2]研究表明, 歐洲大部分污染地區(qū)表層土壤中的砷均超標(biāo), 大部分砷來(lái)源于冶金和采礦工業(yè); 丁振華等[3]對(duì)我國(guó)黃浦江流域周?chē)韺油寥肋M(jìn)行研究的結(jié)果表明, 各江段均受到不同程度的砷污染, 且土壤中砷的質(zhì)量比隨區(qū)域地形變化呈一定的分布特征[4-5]. 砷污染土壤的治理技術(shù)主要有電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、 化學(xué)淋洗或萃取修復(fù)處理技術(shù)、 污染土壤氣相抽提修復(fù)技術(shù)、 生物修復(fù)技術(shù)等[6]. 邱延省等[7]通過(guò)對(duì)幾種常用的土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行對(duì)比研究表明, 震蕩萃取技術(shù)具有去除污染物效果好、 操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn); Alam等[8]用K3PO4對(duì)輕度污染的土壤進(jìn)行萃取, 40 ℃時(shí)除砷率可達(dá)60%； Seok-Young等[9]以乙二胺四乙酸(EDTA)、 NaOH、 檸檬酸為萃取劑, 在超臨界的條件下研究了萃取劑對(duì)砷的去除效果; 曾敏等[10]采用多種類(lèi)型的萃取劑對(duì)砷污染的土壤進(jìn)行萃取, 結(jié)果表明, HCl,HClO4,NH4HCO3和檸檬酸等對(duì)土壤中砷的萃取效果較差； 丁琮等[11]對(duì)比了相同濃度的KH2PO4和H3PO4的萃取效果, 除砷率為75.7%～88.4%, 由于KH2PO4遠(yuǎn)小于H3PO4對(duì)土壤酸化的影響, 因此可作為環(huán)境友好性質(zhì)的萃取劑. 化學(xué)萃取技術(shù)的核心是萃取劑的選擇及萃取條件的優(yōu)化. 目前的研究多側(cè)重于單一萃取劑的適用性和萃取效率, 而對(duì)多種復(fù)合萃取以及復(fù)合萃取過(guò)程中主導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理的探討很少. 本文通過(guò)室內(nèi)批量實(shí)驗(yàn)篩選出對(duì)砷污染土壤具有良好處理效果的復(fù)合型萃取劑, 研究不同土液比和振蕩時(shí)間等因素對(duì)除砷效果的影響, 探索萃取過(guò)程中的反應(yīng)速率控制因素, 為砷污染土壤的修復(fù)提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自華北平原某地區(qū)0～20 cm表層土, 土壤取回后置于玻璃板上, 鋪成薄層. 風(fēng)干后經(jīng)搗碎、 過(guò)篩后于干燥處備用. 將50 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L的亞砷酸鈉溶液加入500 g已風(fēng)干的原始土壤中模擬配制污染土壤, 攪拌均勻后靜置12 h, 原始土壤與模擬土壤的理化性質(zhì)列于表1.

表1 原始土壤與模擬土壤理化性質(zhì)對(duì)比

*CEC為土壤陽(yáng)離子交換量.

1.2 儀器與試劑

868型pH計(jì)(美國(guó)奧立龍公司)； CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達(dá)儀器有限公司恒達(dá)儀器廠)； ZD-85型恒溫振蕩器(金壇市宏華儀器廠)； JA1003N型天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司); PF6-1型非色散原子熒光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司). NaAsO2·12H2O、 硫脲、 氫氧化鈉、 硼氫化鉀和抗壞血酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭? 相關(guān)萃取劑列于表2.

表2 萃取劑種類(lèi)及基本性質(zhì)

1.3 萃取實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同單一萃取劑對(duì)砷污染土壤的去除 分別將過(guò)100目篩的土樣5.0 g置于5個(gè)聚四氟乙烯塑料瓶中, 依次加入20 mL濃度均為0.1 mol/L的萃取劑： 草酸(OX),EDTA,KH2PO4，NaOH和檸檬酸. 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過(guò)濾, 待測(cè).

1.3.2 不同土液比對(duì)兩種萃取劑復(fù)合作用的除砷實(shí)驗(yàn) 取7份土樣, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分別按一定的土液比加入復(fù)合萃取劑(EDTA+NaOH,EDTA+OX,EDTA+檸檬酸,EDTA+KH2PO4,OX+ KH2PO4,OX+檸檬酸,檸檬酸+ KH2PO4), 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過(guò)濾, 待測(cè). 兩兩復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.3 不同振蕩時(shí)間對(duì)兩種萃取劑復(fù)合作用的除砷實(shí)驗(yàn) 分別將7份土樣5.0 g和40 mL兩兩復(fù)合萃取劑置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩一定時(shí)間, 靜置后取上清液過(guò)濾, 待測(cè). 兩兩復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同, 振蕩時(shí)間分別為1,2,4,8,16 h.

1.3.4 不同土液比對(duì)3種萃取劑復(fù)合作用的除砷實(shí)驗(yàn) 分別取4份土樣, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 加入一定體積的三三復(fù)合萃取劑(EDTA+OX+檸檬酸, EDTA+OX+KH2PO4, EDTA+檸檬酸+KH2PO4, OX+檸檬酸+KH2PO4), 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩4 h, 靜置后取上清液過(guò)濾, 待測(cè). 三三復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.5 不同振蕩時(shí)間對(duì)3種萃取劑復(fù)合作用的除砷實(shí)驗(yàn) 分別將4份土樣5.0 g和40 mL三三復(fù)合萃取劑置于聚四氯乙烯塑料瓶中, 在25 ℃條件下, 以220 r/min振蕩一定時(shí)間, 靜置后取上清液過(guò)濾, 待測(cè). 三三復(fù)合萃取劑中每種萃取劑的體積相同, 振蕩時(shí)間分別為1,2,4,8,16 h.

1.4 兩種萃取劑復(fù)合的萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取8份土樣各5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分別加入20 mL的EDTA+NaOH, EDTA+OX, EDTA+檸檬酸, EDTA+KH2PO4, OX+ KH2PO4, OX+檸檬酸, 檸檬酸+ KH2PO4, 每組中加入兩種萃取劑的體積比為1, 濃度均為0.1 mol/L, 并加入相同體積的超純水做對(duì)照實(shí)驗(yàn). 在25 ℃條件下, 以220 r/min分別振蕩5,10,20,40,60,120,240,360,480 min, 靜置后取上清液, 過(guò)濾.

萃取量的表達(dá)式[12]為qt=ρV/m， 其中:qt表示不同時(shí)刻萃取出砷的量(mg/kg)；ρ表示溶液中上清液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V表示溶液的體積(L);m表示萃取土樣的總質(zhì)量(kg). 萃取率的表達(dá)式為

萃取率=(萃取出砷的質(zhì)量/土樣中砷的質(zhì)量)×100%.

萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別采用以下3種動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析[13]：

1) Elovich方程：qt=a+blnt. 其中:a為初始淋洗速率(mg/(g·min));b為Elovich方程中的參數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間(min). 該模型適用于描述化學(xué)吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué).

2) 雙常數(shù)方程： lnqt=lna+blnt. 其中:a和b均為雙常數(shù)速率方程中的參數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間(min). 該模型適用于相對(duì)復(fù)雜的含氧酸根和重金屬的吸附解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

1.5 分析測(cè)定方法

參考文獻(xiàn)[14]測(cè)定土壤的理化性質(zhì)： 用稱(chēng)重法測(cè)定含水率； 用玻璃電極法測(cè)定pH值； 用乙酸銨交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量； 用原子熒光光度計(jì)測(cè)定土壤中砷的含量； 用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量. 每組實(shí)驗(yàn)均做3組平行, 結(jié)果取平均值.

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

用Excel和Origin進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和圖形處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同單一萃取劑對(duì)砷污染土壤中砷的去除效果

圖1 單一萃取劑對(duì)土壤中砷的去除效果比較Fig.1 Comparison of removal effect of arsenic in soil by single extractants

圖1為單一萃取劑對(duì)土壤中砷的去除效果比較. 由圖1可見(jiàn), 單一萃取劑對(duì)土壤中砷的去除率依次為OX>NaOH>EDTA>KH2PO4>檸檬酸. 當(dāng)土壤中共存不同種類(lèi)的陰離子時(shí), 土壤膠體對(duì)陰離子的吸附順序?yàn)椋?F-1>草酸根>檸檬酸根>磷酸根>砷酸根>硅酸根[15], 因此向土壤中添加草酸、 檸檬酸和磷酸二氫鉀后, 在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中易與砷酸根爭(zhēng)奪吸附位, 促進(jìn)了砷酸根的解吸. 此外, 草酸和檸檬酸中的部分有機(jī)配體還可與土壤解吸出的砷形成配合物, 促使反應(yīng)向右進(jìn)行增加砷的解吸量[16].

2.2 不同土液比對(duì)兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖2為不同土液比對(duì)兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比. 由圖2可見(jiàn), 7組復(fù)合萃取劑對(duì)土壤中砷的萃取效果均隨土液比的增加呈上升趨勢(shì), 當(dāng)土液比為1∶8時(shí), 各組合均達(dá)到最佳萃取效果. 當(dāng)土液比為1∶2時(shí), 萃取效果相對(duì)較差, 主要原因?yàn)檩腿┯昧枯^小時(shí), 僅浸濕土壤而無(wú)法進(jìn)入孔隙將砷元素去除, 在一定程度上減弱了除砷效果[19]. 隨著土液比的減小, 參與反應(yīng)的萃取劑相對(duì)越多, 土壤顆粒與萃取劑間有更大的接觸面積, 萃取劑能與土壤顆?？紫吨械纳榘l(fā)生作用, 使對(duì)砷的去除率增高. 當(dāng)土液比為1∶4時(shí), EDTA和草酸復(fù)合均比各自單獨(dú)作用于土壤時(shí)的萃取效果好, 分別提高了17.24%和8.44%, 草酸呈酸性, 可促進(jìn)EDTA中羧基脫氫, 增強(qiáng)了對(duì)砷的去除效果. 當(dāng)土液比小于1∶4時(shí), EDTA和檸檬酸復(fù)合的萃取率低于EDTA和草酸復(fù)合的萃取率, 這是因?yàn)橛袡C(jī)酸的配體對(duì)土壤中砷的解吸有較大作用, 配合物穩(wěn)定性的強(qiáng)弱決定了配位體與砷配合能力的大?。?配合物與土壤表面實(shí)際的親和力大小決定了解吸量的大小[20], 因此兩兩復(fù)合萃取劑的萃取效果不同.

在上述組合中, 除EDTA+檸檬酸外, 其他復(fù)合萃取劑的除砷結(jié)果均滿足國(guó)家三級(jí)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)砷含量的規(guī)定.

圖3 不同振蕩時(shí)間對(duì)兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比Fig.3 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with two-two compound extractants

2.3 不同振蕩時(shí)間對(duì)兩兩復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖3為不同振蕩時(shí)間對(duì)兩兩萃取劑復(fù)合除砷效果對(duì)比. 由圖3可見(jiàn), 復(fù)合萃取劑加入土壤后的8 h內(nèi)大部分反應(yīng)均已完成, 土壤中砷的去除效率分別達(dá)85.5%(EDTA+OX),80.6%(EDTA+NaOH),77.2%(OX+KH2PO4),76.6%(OX+檸檬酸), 75.6%(EDTA+KH2PO4),72.4%(EDTA+檸檬酸),65.5%(檸檬酸+KH2PO4). 8 h后反應(yīng)基本進(jìn)入平衡階段, 砷的去除率趨于穩(wěn)定. 萃取劑加入土壤后, 在土壤中發(fā)生酸化作用、 吸附競(jìng)爭(zhēng)作用、 螯合作用、 配合作用和離子交換作用等物理化學(xué)反應(yīng), 大部分物理化學(xué)作用是一個(gè)快速發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程[21], 因此8 h即可達(dá)到反應(yīng)平衡. 之后， 復(fù)合萃取劑中的配體與膠體表面羥基吸附點(diǎn)位緩慢產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用, 被該專(zhuān)性吸附點(diǎn)位吸附的砷陰離子團(tuán)發(fā)生緩慢解吸[22].

EDTA+OX復(fù)合萃取劑振蕩16 h比8 h砷的去除率低, 可能是因?yàn)檩腿┪街脫Q出的砷又被土壤中與官能團(tuán)或配位體有競(jìng)爭(zhēng)作用的某些物質(zhì)重新吸附回土壤中所致[23]. KH2PO4和檸檬酸復(fù)合時(shí)除砷效率較低, 主要是因?yàn)镵H2PO4呈弱酸性, 檸檬酸在該環(huán)境下的配合能力較差, 形成的五元螯環(huán)立體配位結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 因此除砷效果相對(duì)較差[24].

2.4 不同土液比對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖4為不同土液比對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比. 由圖4可見(jiàn), 3種萃取劑復(fù)合比兩種萃取劑復(fù)合作用時(shí)對(duì)土壤中砷的去除效果并未顯著提高. EDTA+OX+檸檬酸比EDTA+OX+KH2PO4的除砷率低, 這是由于OX和檸檬酸均屬于有機(jī)酸, 與EDTA復(fù)合時(shí)使EDTA質(zhì)子化進(jìn)而引起EDTA結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 使其螯合能力下降所致[25]. EDTA+OX+檸檬酸比EDTA+檸檬酸+KH2PO4的除砷率高, 這是由于檸檬酸和KH2PO4的單一萃取效果均低于草酸, 兩組復(fù)合萃取劑中前者由于在酸性環(huán)境下檸檬酸發(fā)揮的作用較弱, 對(duì)砷去除起主要作用的是EDTA和OX, 后者中檸檬酸和KH2PO4的配位體無(wú)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì). OX+檸檬酸+KH2PO4的除砷率較低, 主要由于檸檬酸在發(fā)生配位作用時(shí)受pH值的影響較強(qiáng)[26], 強(qiáng)酸環(huán)境下生成配合物的能力減弱, 從而使除砷率較低, 因此對(duì)OX+檸檬酸+KH2PO4萃取效果影響顯著的是OX的配合作用以及反應(yīng)生成配合物的穩(wěn)定性. 綜上, 3種不同萃取劑進(jìn)行復(fù)合后對(duì)砷的去除效率未顯著提高.

2.5 不同振蕩時(shí)間對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果的影響

圖5為不同振蕩時(shí)間對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比. 由圖5可見(jiàn), 不同萃取組合在振蕩時(shí)間為8 h時(shí)均達(dá)到最佳的萃取效果, 總除砷效率隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì), 但增長(zhǎng)速率減小. 萃取效果與兩兩復(fù)合萃取效果趨勢(shì)無(wú)明顯差異.

圖4 不同土液比對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比Fig.4 Comparison of different proportions of soil and water on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

圖5 不同振蕩時(shí)間對(duì)三三復(fù)合萃取劑除砷效果對(duì)比 Fig.5 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

EDTA+OX+KH2PO4在土液比為1∶6, 振蕩萃取時(shí)間為8 h的除砷率最高, 為85.26%. 由圖3和圖5可見(jiàn), 萃取時(shí)間不是化學(xué)萃取技術(shù)的主要影響因素[27]. 在萃取過(guò)程中采用一個(gè)合適的萃取時(shí)間, 即可達(dá)到較好的萃取率. 綜上, 在相同的振蕩時(shí)間條件下, 3種和兩種萃取劑復(fù)合的除砷效果無(wú)明顯變化, 且3種萃取劑復(fù)合增加了實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性， 故不宜采用.

2.6 兩種萃取劑復(fù)合的萃取動(dòng)力學(xué)特征

圖6為不同復(fù)合萃取劑對(duì)砷的萃取曲線. 由圖6可見(jiàn), 7組萃取劑在振蕩約8 h時(shí)達(dá)到吸附解吸平衡, 超純水對(duì)砷的去除率在5 min內(nèi)即達(dá)到平衡. 用Elovich方程、 雙常數(shù)方程與準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)兩兩復(fù)合萃取劑的萃取結(jié)果進(jìn)行擬合[28], 擬合結(jié)果分別如圖7～圖9所示, 其動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)列于表3. 由表3可見(jiàn), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)復(fù)合萃取劑作用下土壤中砷的萃取擬合效果較好,R2值在3種類(lèi)型的方程中最高, 均大于0.99, 且p<0.01. 表明萃取過(guò)程主要以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ), 萃取速率受萃取劑與砷的各種化學(xué)反應(yīng)控制[29].k2值的順序依次為EDTA+檸檬酸>KH2PO4+檸檬酸>EDTA+KH2PO4>EDTA+NaOH>EDTA+OX>OX+KH2PO4>OX+檸檬酸. EDTA+檸檬酸的速率常數(shù)最大, 但該組合對(duì)砷的萃取率并非最高, 表明萃取速率快的復(fù)合萃取劑不一定能達(dá)到最好的萃取效果, 這與萃取劑和砷配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)[30]. 不同萃取劑對(duì)砷的萃取速率均由快到慢, 但與酸堿作為萃取劑相比, 螯合劑與砷反應(yīng)達(dá)到吸附-解吸平衡的時(shí)間更長(zhǎng), 這是由于反應(yīng)形成螯合物需要更高的活化能所致.

圖6 不同復(fù)合萃取劑對(duì)砷的萃取曲線Fig.6 Extraction curves of arsenic by different compound extractants

圖7 Elovich方程擬合曲線Fig.7 Fitting curves of Elovich equation

圖8 雙常數(shù)方程擬合曲線Fig.8 Fitting curves of double-constant equation

圖9 準(zhǔn)二級(jí)方程擬合曲線Fig.9 Fitting curves of quasi-second-order equation

萃取劑 Elovich方程R2ab雙常數(shù)方程R2ab準(zhǔn)二級(jí)方程R2k2qeEDTA+OX0.950 37.261 314.3040.982 213.4590.301 80.993 33.28486.206OX+KH2PO40.985 113.69515.0310.978 99.1290.369 60.996 72.98984.033EDTA+NaOH0.934 06.916 613.3930.959 612.5870.300 90.993 03.51180.646OX+檸檬酸0.974 814.77115.3560.980 79.0880.371 20.996 42.82885.470EDTA+KH2PO40.964 24.747 512.6800.979 312.8370.294 30.996 54.15476.923EDTA+檸檬酸0.956 71.549 610.5750.972 014.6850.254 90.996 95.89268.493KH2PO4+檸檬酸0.988 42.734 011.4780.977 712.2680.291 00.996 24.57971.429

3 結(jié) 論

本文以砷為污染因子代表, 分別采用單一、 兩種與3種萃取劑復(fù)合對(duì)砷污染的土壤在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行振蕩萃取, 研究土壤中砷最佳去除效果的萃取條件, 比較兩種與3種萃取劑復(fù)合的萃取液對(duì)砷的萃取率, 以及在萃取過(guò)程中發(fā)生的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征， 得到如下結(jié)論：

1) 復(fù)合萃取劑對(duì)砷污染土壤的萃取效果優(yōu)于單一萃取劑, 除EDTA+檸檬酸外, 其他6組兩兩復(fù)合萃取液在土液比為1∶8, 振蕩時(shí)間為8 h條件下的除砷效果均滿足國(guó)家土壤質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)砷限量的規(guī)定. 最佳萃取效果的組合為EDTA+OX的復(fù)合萃取液在土液比為1∶8、 振蕩萃取8 h, 其萃取率可達(dá)85.5%, 三三與兩兩復(fù)合萃取劑的除砷效果相近.

2) 萃取動(dòng)力學(xué)表明： 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)復(fù)合萃取效果描述較好, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的萃取過(guò)程以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ), 因此萃取速率主要受萃取劑與砷的化學(xué)反應(yīng)控制.