王雪萍

摘 要 比色法作為一種檢測(cè)物質(zhì)濃度的常用方法，是通過待測(cè)物質(zhì)溶液顏色讀數(shù)來推測(cè)所含物質(zhì)濃度，根據(jù)所提供的物質(zhì)濃度與不同色卡顏色讀數(shù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)物質(zhì)濃度和顏色讀數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，擬合顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的指數(shù)模型和建立灰色預(yù)測(cè)模型，對(duì)這兩種模型的擬合值與原始值的誤差進(jìn)行比較分析，給出了顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度關(guān)系的優(yōu)化模型.

關(guān)鍵詞 物質(zhì)濃度；指數(shù)模型；灰色預(yù)測(cè)；絕對(duì)誤差；相對(duì)誤差

中圖分類號(hào) O029 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract As a common method of testing material concentration， Colorimetry is speculating the material concentration by the color reading of material in solution， which based on the experimental data between provided material concentration and different colour atlas. To conduct correlation analysis about color reading and material concentration， matching the exponential model of color reading and material concentration， then establish gray prediction model. Compare the fitted values of these two models with the error of the original value， and get the optimization model of the relationship between color reading and material concentration.

Key words material concentration； exponential model； gray prediction； absolute error； relative error

1 問題提出

比色法是目前常用的一種檢測(cè)物質(zhì)濃度含量的一種的方法，幾乎所有的無機(jī)離子和有機(jī)化合物都可直接或間接地使用本方法測(cè)定，即把待測(cè)物質(zhì)制備成溶液后滴在特定的白色試紙表面，等其充分反應(yīng)以后獲得一張有顏色的試紙，再把該顏色試紙與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行對(duì)比，就可以確定待測(cè)物質(zhì)的濃度檔位了，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，廣泛應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域.如：葡糖酒中酒精含量的測(cè)定[1]，水樣中的氯化物含量[2]，牛乳中蛋白質(zhì)的含量[3]，天花粉中二氧化硫殘留量[4]，水中重金屬鉛離子快速檢測(cè)[5]，金黃色葡萄球菌腸毒素B的檢測(cè)[6]，礦物中銻含量的測(cè)定[7]等微量物質(zhì)的分析檢測(cè)中.而大部分的研究在于比色法中溶液的配置、光波的波長(zhǎng)和吸光度對(duì)檢測(cè)物質(zhì)濃度的影響，而對(duì)于色卡讀數(shù)的大小與物質(zhì)濃度的高低的關(guān)系的研究較少.由于每個(gè)人對(duì)顏色的敏感差異和觀測(cè)誤差，使得這一方法在精度上受到很大影響.隨著照相技術(shù)和顏色分辨率的提高，希望建立顏色讀數(shù)和物質(zhì)濃度的數(shù)量關(guān)系，即只要輸入照片中的顏色讀數(shù)就能夠獲得待測(cè)物質(zhì)的濃度.需要研究和解決如下問題：

一是根據(jù)提供的5種物質(zhì)在不同濃度下的顏色讀數(shù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，討論這5組數(shù)據(jù)中能否確定顏色讀數(shù)和物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，并給出一些準(zhǔn)則來評(píng)價(jià)這5組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣.

二是根據(jù)二氧化硫的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立顏色讀數(shù)和物質(zhì)濃度的數(shù)學(xué)模型，并給出模型的誤差分析[8].

2 問題分析與假設(shè)

由于提供的不同色卡的顏色讀數(shù)與不同物質(zhì)濃度數(shù)據(jù)中，每一種物質(zhì)在同濃度下都存在一組或者是多組實(shí)驗(yàn)值，為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)物質(zhì)濃度和顏色讀數(shù)之間的關(guān)系，對(duì)各物質(zhì)在同濃度下的顏色讀數(shù)取均值，用均值進(jìn)行分析和建立模型.

對(duì)于問題一，每種物質(zhì)在不同濃度下有不同的顏色讀數(shù)，首先做出物質(zhì)濃度與各顏色讀數(shù)的散點(diǎn)圖，分析物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)的散點(diǎn)圖有無趨勢(shì)，來判斷二者有無相關(guān)性；其次，對(duì)物質(zhì)濃度和5種顏色讀數(shù)做相關(guān)性檢驗(yàn)，根據(jù)相關(guān)系數(shù)大小，確定能否判斷顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系.然后根據(jù)物質(zhì)濃度和顏色讀數(shù)的散點(diǎn)圖趨勢(shì)和相關(guān)系數(shù)的大小評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的優(yōu)劣.

對(duì)于問題二，根據(jù)提供的數(shù)據(jù)，算出二氧化硫在同濃度下顏色讀數(shù)的均值，計(jì)算物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)，比較各相關(guān)系數(shù)大小和散點(diǎn)圖趨勢(shì)形狀，選擇相關(guān)系數(shù)較大的色卡顏色讀數(shù)，考慮到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量較少，適合進(jìn)行插值擬合或選擇灰色預(yù)測(cè)模型，因此，分別對(duì)物質(zhì)濃度和色卡顏色度數(shù)擬合指數(shù)模型和建立灰色預(yù)測(cè)模型，并計(jì)算兩種模型下原始數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，相比較選擇最優(yōu)模型.

由于在比色分析法中，溫度、時(shí)間、光的強(qiáng)度、眼睛對(duì)顏色的觀察偏差等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果都會(huì)產(chǎn)生影響，為了問題的順利解決，做出如下一些合理的假設(shè)：不考慮光的波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)在最佳溫度20°～30°之間，數(shù)據(jù)是真實(shí)可靠的，在制作顏色試紙時(shí)是完全反應(yīng)，沒有溶液的揮發(fā)；各顏色讀數(shù)之間相互獨(dú)立；物質(zhì)濃度只與數(shù)據(jù)中藍(lán)色（B）、綠色（G）、紅色（R）、色調(diào)（H）、飽和度（S）有關(guān)；表格中空白處濃度與每組濃度第一個(gè)相同；比色卡檔位正確，且特定的白色試紙標(biāo)準(zhǔn)無誤.

3 模型選擇與建立

3.1 顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的關(guān)系分析

根據(jù)問題分析，首先做出組胺物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)的散點(diǎn)圖，見圖1，由散點(diǎn)圖可以看出，各色卡顏色讀數(shù)與組胺濃度之間有著一定的趨勢(shì)，除了濃度隨飽和度色卡讀數(shù)的增加而增大以外，其他的色卡都是濃度隨著色卡讀數(shù)的增大而減小.

根據(jù)圖1散點(diǎn)圖的趨勢(shì)，分析發(fā)現(xiàn)物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)有明顯相關(guān)趨勢(shì)，分別對(duì)各物質(zhì)濃度與5種色卡顏色讀數(shù)進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，相關(guān)系數(shù)見表1.

由表1各物質(zhì)濃度與5種色卡顏色讀數(shù)的相關(guān)系數(shù)大小可知，綠色色卡讀數(shù)與奶中尿素濃度相關(guān)系數(shù)為0，二者不相關(guān)，紅色色卡讀數(shù)與溴酸鉀濃度和奶中尿素濃度相關(guān)系數(shù)分別是-0.167和-0.224，弱相關(guān)性，工業(yè)堿濃度與藍(lán)色色卡讀數(shù)相關(guān)系數(shù)-0.49，溴酸鉀濃度與飽和度色卡讀數(shù)相關(guān)系數(shù)0.426，其余的物質(zhì)濃度與色卡顏色讀數(shù)的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值均大于0.5，即存在顯著的相關(guān)性.結(jié)合散點(diǎn)圖和相關(guān)系數(shù)，除了紅色色卡讀數(shù)不能確定溴酸鉀和奶中尿素的濃度，綠色色卡讀數(shù)不能確定奶中尿素濃度以外，其他色卡讀數(shù)都能確定物質(zhì)濃度.

通過顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的相關(guān)性檢驗(yàn)，物質(zhì)濃度與各色卡讀數(shù)的相關(guān)性由大到小依次是：藍(lán)色、飽和度、色調(diào)、綠色和紅色；為了使物質(zhì)濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確，選擇相關(guān)系數(shù)最大的色卡檢測(cè)相關(guān)物質(zhì)濃度；即用綠色色卡檢測(cè)組胺濃度，用藍(lán)色色卡檢測(cè)溴酸鉀濃度，用色調(diào)色卡檢測(cè)工業(yè)堿濃度，用綠色色卡檢測(cè)硫酸鋁鉀濃度，用飽和度色卡檢測(cè)奶中尿素濃度.

3.2 顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的數(shù)學(xué)模型

由于提供的二氧化硫濃度與不同色卡讀數(shù)的數(shù)據(jù)存在每個(gè)濃度值對(duì)應(yīng)3組或3組以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為了方便研究，取各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值來表示對(duì)應(yīng)濃度的顏色讀數(shù)，并判斷物質(zhì)濃度與5種色卡顏色讀數(shù)的相關(guān)性，各色卡顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的相關(guān)系數(shù)見表2，二氧化硫濃度與飽和度色卡讀數(shù)的相關(guān)系數(shù)為0.023，二者不相關(guān)，其余色卡讀數(shù)與二氧化硫濃度的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值均大于0.6，即二者均存在顯著相關(guān)，雖然二氧化硫物質(zhì)濃度與其余4個(gè)色卡顏色讀數(shù)之間都具有顯著的相關(guān)性，但由于5種色卡讀數(shù)檢測(cè)二氧化硫物質(zhì)濃度是彼此獨(dú)立的，故不能用其余4種色卡顏色讀數(shù)對(duì)二氧化硫濃度做多元線性回歸.

比較各顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度之間的相關(guān)系數(shù)，紅色色卡（R），綠色色卡（G），色調(diào)色卡（H）與二氧化硫物質(zhì)濃度的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值均大于0.8，二者存在高度相關(guān)性，由于數(shù)據(jù)量少，對(duì)于較少數(shù)據(jù)量的樣本，在統(tǒng)計(jì)學(xué)中適合插值和擬合或建立灰色預(yù)測(cè)模型，通過散點(diǎn)圖趨勢(shì)觀察（見圖2），可以看出二氧化硫濃度與飽和度色卡之間沒有趨勢(shì)以外，與其他4種色卡之間的讀數(shù)呈指數(shù)函數(shù)曲線上升或下降，用相關(guān)系數(shù)大于0.8的色卡R、G、H 這三種色卡的顏色讀數(shù)對(duì)二氧化硫濃度擬合指數(shù)模型和建立灰色預(yù)測(cè)模型，并對(duì)兩種模型進(jìn)行誤差分析，確定一個(gè)較好的模型.

通過對(duì)相同濃度的各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分散度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分別計(jì)算各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差和平均絕對(duì)偏差，計(jì)算各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差和平均絕對(duì)偏差，見表3.

由表3可以看出，濃度相同的情況下，綠色色卡的讀數(shù)平均方差和平均絕對(duì)偏差都最小，即綠色色卡的讀數(shù)對(duì)濃度的檢測(cè)更準(zhǔn)確，其它依次是紅色色卡、飽和度色卡、藍(lán)色色卡、色調(diào)色卡.為了進(jìn)一步準(zhǔn)確的描述二氧化硫濃度和顏色色卡讀數(shù)的數(shù)量關(guān)系，根據(jù)散點(diǎn)圖趨勢(shì)構(gòu)建指數(shù)模型.

4 結(jié) 論

依據(jù)題目中給出的數(shù)據(jù)，分析各顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，對(duì)物質(zhì)濃度和顏色讀數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析和數(shù)學(xué)建模，通過擬合指數(shù)函數(shù)模型和建立灰色預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行了誤差分析，給出了物質(zhì)濃度與顏色色卡讀數(shù)之間的最優(yōu)模型，對(duì)于根據(jù)顏色讀數(shù)檢測(cè)物質(zhì)濃度含量有一定的現(xiàn)實(shí)意義.

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