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(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

隨著新能源技術(shù)的深入研究，超級(jí)電容器也得到了較為廣泛關(guān)注，其工業(yè)化生產(chǎn)的需求量也在與日俱增。對(duì)于這種新型儲(chǔ)能器件，儲(chǔ)能電極材料是其至關(guān)重要的基礎(chǔ)和關(guān)鍵因素。石墨烯(Graphene)是一種新型的碳同素異形體材料，其是構(gòu)建其它維度碳同素異形體的基本單元，碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面結(jié)構(gòu)[1-2]。因其具有較高的導(dǎo)電性和大的比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，很有潛力成為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置電極材料。類似于傳統(tǒng)半導(dǎo)體，石墨烯也可以通過(guò)引入雜原子的方式實(shí)現(xiàn)p型或n型摻雜，摻雜后的石墨烯往往可以獲得更加優(yōu)異性能。氮摻雜石墨烯(NG)作為一種典型的石墨烯基電極材料，由于在石墨烯片層內(nèi)部或邊緣引入了以石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮三種形式存在的N原子[3]，使其同時(shí)兼具雙電層電容和贗電容特性而呈現(xiàn)優(yōu)異的電容性能。Jeong等[4]利用等離子過(guò)程制備出了NG，其比電容為280F/g，是純石墨烯材料的4倍左右。

聚吡咯(PPy)作為一種具有C、N五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，合成制備方法簡(jiǎn)便，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和電容性能、優(yōu)良的電導(dǎo)率而受到關(guān)注[5]。但由于導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性較差、力學(xué)性能不佳，從而限制了其在超級(jí)電容器中的實(shí)際應(yīng)用。為克服這一弊病，充分利用導(dǎo)電聚合物的良好電容性能，研究者們做了大量工作，通過(guò)將導(dǎo)電聚合物與循環(huán)性能穩(wěn)定、大比表面積的電極材料如碳納米管、石墨烯等材料復(fù)合，通過(guò)組分間的協(xié)同作用來(lái)提高材料的綜合性能[6]。例如，F(xiàn)eng等[7]通過(guò)原位聚合法制備出PPy/GO復(fù)合電極材料，在三電極體系中測(cè)得能量密度為8.49Wh/kg，比電容值為202F/g。Cao等[8]利用電化學(xué)共沉積的方法一步合成三維GO/PPy復(fù)合電極材料，比電容值高達(dá)481F/g，組裝的水系超級(jí)電容器設(shè)備在80W/kg的功率密度下，其能量密度達(dá)到16.4Wh/kg。

本研究通過(guò)化學(xué)氧化法合成了質(zhì)子酸摻雜的NG/PPy復(fù)合材料，探究其最佳的投料比以及電化學(xué)性能，為其作為超級(jí)電容器電極材料的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 主要原料

濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2、鹽酸、BaCl2，吡咯、樟腦磺酸、過(guò)硫酸銨均為分析純。其中，吡咯單體需經(jīng)減壓蒸餾純化后再使用。

2.2 材料合成

首先采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。利用濃硫酸、KMnO4、NaNO3等試劑對(duì)鱗片石墨進(jìn)行氧化，并采用分級(jí)離心的方法獲得尺寸均一的GO。具體步驟為：取25mL濃硫酸于250mL錐形瓶中，置于冰水浴中(低于5℃)攪拌5min，再加入0.5g鱗片石墨粉，不斷攪拌30min后加入0.5g NaNO3，劇烈攪拌10min后再加入3.0g KMnO4，控制反應(yīng)溫度在20℃以下，反應(yīng)時(shí)間為20min；移去冰水浴，于室溫下攪拌2h后再緩慢加入50mL水，稀釋濃硫酸(防止溫度過(guò)高)，反應(yīng)一段時(shí)間，直到溫度達(dá)到90℃左右，攪拌15min后再加入H2O2至無(wú)氣泡產(chǎn)生為止，再加入100mL水稀釋；以5000rad/min離心10min，收集懸浮液，再經(jīng)12000rad/min離心10min，收集沉淀物，并經(jīng)多次洗滌、冷凍干燥，得到棕黃色GO粉末。

隨后，采用水熱反應(yīng)法合成氮摻雜石墨烯(NG)。具體方法為：0.1g GO和3.0g尿素溶于80mL水中，轉(zhuǎn)移至100mL的水熱反應(yīng)釜中，于160℃條件下加熱12h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、冷凍干燥得黑色NG粉末。

NG/PPy復(fù)合材料的合成方法為：按NG與Py單體的質(zhì)量比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40和1∶50稱取相應(yīng)量的NG粉末于50mL水中，超聲至分散均勻，然后向該分散液中加入0.5g Py單體和0.35g CSA攪拌至均勻分散，在持續(xù)攪拌的情況下緩慢加入100mL濃度為20mg/mL的過(guò)硫酸銨(APS)水溶液，靜置24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、50℃烘干后得黑色的NG/PPy復(fù)合材料粉末，根據(jù)不同投料比依次編號(hào)為：NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5。

待測(cè)樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1調(diào)配研磨均勻后，涂抹于1.5×1.5cm2的泡沫鎳上，50℃烘干后經(jīng)壓片機(jī)壓實(shí)(約10MPa)。取兩個(gè)計(jì)量后的電極片，于中間放置一片經(jīng)0.5M Na2SO4電解液浸潤(rùn)的纖維素隔膜，組裝成類似三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器。

2.3 表征與測(cè)試

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型)透射電鏡(TEM)表征樣品形貌；Nexus-870型傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：取微量待測(cè)樣與KBr粉末研磨均勻，壓片后測(cè)試；采用CHN元素分析儀(Vario EL cube)和250Xi 型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析表征。

采用兩電極體系，在CHI660E電化學(xué)工作站中進(jìn)行恒電流充放電(GCD)和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。其中，GCD測(cè)試的電流密度分別取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g，CV測(cè)試的掃描速率取5、10、20、50和100mV/s，電勢(shì)窗均取0～1.0V，并在5.0A/g的電流密度下充放電1000次以測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

NG的TEM和SEM結(jié)果如圖1。NG呈現(xiàn)較薄的片層厚度(圖a)，表面存在一定程度的褶皺而不是平整的形貌(圖b)，這與大多文獻(xiàn)的報(bào)道是一致的。從圖(c)中可知，經(jīng)CSA摻雜的PPy呈均勻規(guī)整的球形顆粒形貌，粒徑約為200～300nm。由圖(d)～(h)所示，NG/PPy復(fù)合材料中類球形顆粒的PPy密集地覆蓋在NG片層表面，形成了嚴(yán)實(shí)的包裹層。此外，仍然有一部分PPy形成了單獨(dú)的聚集體，并未與NG很好的復(fù)合，這可能與NG在反應(yīng)體系中的分散性以及NG與Py單體的投料比有很大的關(guān)系。其中，NG/PPy-2的形貌最為均一，PPy大多都均勻地覆蓋在NG表面，且形成的片層較其他復(fù)合材料稍大一些，且厚度稍薄(如圖(e)和(i)所示)。

圖1 NG的(a)TEM和(b)SEM圖；(c)PPy的SEM圖；(d-h)不同質(zhì)量比的NG/PPy的SEM圖；(i)NG/PPy-2的TEM圖。
Fig.1 (a) TEM and (b) SEM images of NG; (c) SEM image of PPy； (d-h) SEM images ofNG/PPy with different mass ratio; (i) TEM image of NG/PPy-2

圖2(a)為實(shí)驗(yàn)合成材料的FT-IR光譜圖。對(duì)于NG，1645cm-1處的峰為其表面氨基上N-H的面內(nèi)振動(dòng)，1746cm-1處的峰為C=O伸縮振動(dòng)，而1590cm-1處的峰為對(duì)應(yīng)C=C伸縮振動(dòng)，1348cm-1處的峰為C-C伸縮振動(dòng)。關(guān)于PPy，1120cm-1、1039cm-1和927cm-1處的峰為吡咯環(huán)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)C-N伸縮振動(dòng)、=C-H面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)[9]。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NG與PPy復(fù)合以后，其吡咯環(huán)的特征峰發(fā)生了一定的移動(dòng)，說(shuō)明了PPy成功地沉積在GO表面，使得二者之間存在一定的相互作用。圖2(b)為GO和NG的XPS譜圖，表中展現(xiàn)出GO具有較高的O/C比(37.84at%/61.57at%)，由于其表面含有大量的含氧官能團(tuán)，主要以C-O和C=O鍵的形式存在(如圖2(c)所示)。而NG中的O/C比(13.85at%/65.06at%)出現(xiàn)了顯著的下降，這是由于GO與尿素經(jīng)高溫高壓水熱處理后，GO被還原，表面大量的含氧官能團(tuán)脫除，C-C和C=C鍵的占比得到顯著提升(如圖2(d)所示)，但是由于還原不充分，最終得到的NG仍然含有少量的含氧官能團(tuán)。此外，NG在400eV左右出現(xiàn)了N1s峰，說(shuō)明其是N摻雜的石墨烯材料。

表1為所合成樣品材料的C、H、N元素分析結(jié)果。對(duì)于NG，其N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.44%，這說(shuō)明制得的NG是高質(zhì)量的，具有較高的氮含量。而PPy中的N含量為15.35%，明顯高于NG，主要來(lái)源于吡咯環(huán)中的N原子。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在合成NG/PPy復(fù)合材料時(shí)，隨著NG投料量的增加，其復(fù)合材料中的N含量呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，這是因?yàn)镹G/PPy復(fù)合材料中的N元素主要來(lái)源于吡咯環(huán)中的N元素，PPy的N含量高于NG。

圖2 所制得樣品的(a)FT-IR譜圖；(b)GO和NG的XPS譜圖；(c)GO和(d)NG的C1s譜圖
Fig.2 (a) FT-IR spectra of as-prepared samples; (b) XPS spectra of GO and NG; C1s spectra of (c) GO and (d) NG

表1 樣品的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis data of the as-prepared samples

3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3為0.1 A/g電流密度下的GCD 曲線。在0～1V的電勢(shì)窗范圍內(nèi)，NG/PPy復(fù)合材料較PPy具有更為理想的對(duì)稱GCD曲線，說(shuō)明其具有更好的電容特性，在0.5M Na2SO4電解液中的充電和放電過(guò)程具有很好的可逆性。NG/PPy復(fù)合材料電荷儲(chǔ)存能力的增強(qiáng)可能是由于PPy納米顆粒均勻地分散在NG表面，一方面提高了PPy的相對(duì)分散性，另一方面高導(dǎo)電率的NG可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，有利于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子的傳輸和電解液離子的擴(kuò)散，從而加快PPy摻雜和去摻雜進(jìn)程，提高了材料的電容性能。此外，根據(jù)GCD曲線可以計(jì)算出材料的比電容值，公式如下[10]：

Cm=2×I×Δt/(m×ΔV)

(1)

式中，Cm為材料的比電容值，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為單個(gè)電極片上活性電極材料的質(zhì)量，g；ΔV為電勢(shì)窗，V。通過(guò)計(jì)算可得，電流密度為0.1A/g時(shí)，PPy、NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5的比電容值分別是145、392、421、405、361和294F/g。因此，NG與吡咯單體的質(zhì)量比為1∶20時(shí)，NG/PPy-2復(fù)合材料具有最佳的電容性能，高于文獻(xiàn)中報(bào)道的石墨烯/聚吡咯(284F/g)[6]、聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(202F/g)[7]、石墨烯/聚吡咯納米復(fù)合物(267F/g)[11]、聚吡咯/還原氧化石墨烯復(fù)合物(401.5F/g)[12]、石墨烯/聚吡咯納米管復(fù)合物(400F/g)[13]等。此外，NG/PPy-2在不同電流密度下的GCD曲線見(jiàn)圖3(b)，電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g時(shí)，NG/PPy-2的Cm分別為421、410、386、341、324和305F/g，即使電流密度增大至50倍，其Cm仍可以保持初始值的75%左右，從而說(shuō)明該材料具有很好的大電流充放電能力。

圖3 (a)電流密度為0.1 A/g時(shí)的GCD曲線；(b)NG/PPy-2在不同電流密度下的GCD曲線Fig.3 GCD curves at a current density of 0.1 A/g; (b) NG/PPy-2 at different current densities

圖4(a)為10 mV/s的掃描速率下不同材料的CV曲線。由圖可知，NG/PPy復(fù)合材料較PPy呈現(xiàn)更好的近似矩形，未呈現(xiàn)明顯的氧化還原峰，具有較為理想的電容特性。此外，NG/PPy-2復(fù)合材料的CV 曲線所圍成的面積明顯大于PPy和其它NG/PPy復(fù)合材料，即NG/PPy-2較其他復(fù)合材料具有更高的比電容。NG/PPy-2復(fù)合材料在不同掃描速率下的 CV 曲線見(jiàn)圖4(b)。由圖可見(jiàn)，NG/PPy-2的CV曲線保持較好的形狀，呈現(xiàn)近乎對(duì)稱形狀，這說(shuō)明該復(fù)合材料的充放電可逆性良好，具有理想的電容性能。隨著掃速的增加，CV曲線逐漸偏離矩形，這是由于在較小的掃描速率下，離子運(yùn)動(dòng)速率較慢，電極材料的利用率較高，并且電解液在低掃速下滲透性更好，因此電容性能較好，更接近于理想電容。當(dāng)掃速增加時(shí)，電極在短時(shí)間內(nèi)需要吸附大量電解液離子，而電解液離子的擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，導(dǎo)致雙電層界面上離子濃度急速下降。由于雙電層界面上的離子數(shù)目得不到滿足從而使材料的容量受到損失，因此隨著掃速的增加，材料的電容性能會(huì)有一定程度的降低。NG/PPy復(fù)合材料的電容性能較PPy有很大的提升，主要可能歸因于復(fù)合材料的高導(dǎo)電率和小顆粒尺寸，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，從而提高了材料的利用率。

圖4 (a)掃描速率為10 mV/s下的CV曲線；(b)NG/PPy-2在不同掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curvesat a scan rate of 10 mV/s; (b) NG/PPy-2 at different scan rates

圖5 電流密度為5.0A/g時(shí)，NG/PPy-2經(jīng)1000次充放電后的循環(huán)穩(wěn)定曲線Fig.5 Cycle stability of NG/PPy-2 during 1000 charge-discharge process at a current density of 5.0A/g

為了測(cè)試材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，NG/PPy-2復(fù)合材料在5.0 A/g的電流密度下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后的穩(wěn)定性曲線見(jiàn)圖5。在經(jīng)歷1000次充放電循環(huán)后，NG/PPy-2的比電容值仍然維持在92.4%，表明其具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)榧尤隢G可以抑制PPy在充放電過(guò)程中的膨脹和收縮。此外，NG/PPy-2復(fù)合材料在經(jīng)歷1000次充放電循環(huán)后，其GCD曲線仍然保持近乎理想的對(duì)稱性，即表明該材料具有優(yōu)越的充放電可逆性，能夠滿足能量?jī)?chǔ)存裝置的需要，可用于超級(jí)電容器電極材料。

為了進(jìn)一步研究所制得的材料在超級(jí)電容器中的實(shí)際應(yīng)用性，對(duì)組裝成的對(duì)稱超級(jí)電容器于不同電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，根據(jù)以下公式可計(jì)算出相應(yīng)的能量密度(Em)和功率密度(Pm)[14]：

Em=Cm×(ΔV)2/8

(2)

Pm=Em/t

(3)

式中，Em為能量密度，Wh/kg；Pm為功率密度，W/kg；Cm為比電容值，F(xiàn)/g；ΔV為電勢(shì)窗，V；t為放電時(shí)間，s。根據(jù)上述公式計(jì)算所得的Em和Pm見(jiàn)圖6。其中，當(dāng)Pm為50W/kg時(shí)，NG/PPy-2復(fù)合材料所組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度為14.5Wh/kg，高于PPy和其它NG/PPy復(fù)合材料，即NG/PPy-2復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)具有較好的電荷儲(chǔ)存能力，更加適于實(shí)際應(yīng)用。

圖6 能量密度與功率密度關(guān)系曲線Fig.6 Energy density-powder density curves

4 結(jié) 論

本文通過(guò)原位聚合法合成出不同質(zhì)量比的NG/PPy，表征了其形貌、結(jié)構(gòu)，并探究了該復(fù)合材料的電化學(xué)性能，研究表明：NG的大比表面積為ppy提供了支撐和生長(zhǎng)位點(diǎn)，抑制了PPy在循環(huán)過(guò)程中的形貌異變和結(jié)構(gòu)破壞；NG/PPy復(fù)合材料展現(xiàn)了協(xié)同作用，兼具雙電層電容和贗電容特征；NG/PPy復(fù)合材料增大了離子傳輸速率和縮短了電子傳輸路徑，提高了復(fù)合材料電容儲(chǔ)存能力。在兩電極系統(tǒng)中采用GCD和CV測(cè)試，結(jié)果表明NG/PPy-2復(fù)合材料的比電容達(dá)到421 F/g，循環(huán)1000次以后比電容維持率達(dá)92.4%，具有良好的穩(wěn)定性。表明NG/PPy具有較大的潛能,可望用于超級(jí)電容器電極材料。