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制備工藝對硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯綜合性能的影響

2018-11-02 03:35:24,,,
材料科學與工程學報 2018年5期
關鍵詞:聚烯烴水劑柱塞

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(華東理工大學 材料科學與工程學院,上海 200237)

1 引 言

硅烷交聯(lián)聚烯烴技術的基本原理源于其接枝和交聯(lián)兩步過程。接枝過程為含有乙烯基和水解基團的硅烷在過氧化物引發(fā)劑作用下接枝到聚烯烴分子鏈上。交聯(lián)過程是接枝硅烷的聚烯烴先進行成型,后再經(jīng)過水煮或蒸氣處理,處理過程中水分子不斷從材料外部擴散進入材料內(nèi)部,在交聯(lián)催化劑作用下,聚烯烴分子鏈上接枝的硅烷首先水解形成Si-O-H,相鄰的Si-O-H基團進一步縮合形成Si-O-Si鍵而使聚烯烴實現(xiàn)交聯(lián)。

盡管硅烷交聯(lián)聚烯烴技術因其制備工藝上的獨特優(yōu)勢和最終交聯(lián)產(chǎn)品綜合性能的顯著提高而成為當前聚烯烴交聯(lián)改性的主要方法之一,但其交聯(lián)工藝中存在如下問題:(1)水煮或蒸汽處理帶來能耗高的問題;(2)水分子從疏水性材料外部擴散到內(nèi)部的效率低;(3)聚烯烴存在非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū),水分子擴散程度不一致導致的交聯(lián)程度不均勻,從而導致最終材料性能的不均一。為解決這些問題,國內(nèi)外學者對硅烷交聯(lián)聚烯烴工藝做了較多的研究,國外主要集中在Voigt等人[1-2]的工作,他們試圖把交聯(lián)所需要的水分在聚合物內(nèi)部解決,而無需從外界擴散進來,從而省去專門的水煮或蒸汽處理過程,具體的技術思路是在體系中添加一種或幾種物質(zhì),即產(chǎn)水劑,產(chǎn)水劑在特定的條件下,如高溫或通過化學反應而生成水,從而使硅烷發(fā)生水解交聯(lián)反應。由于交聯(lián)所需要的水分是在聚合物體系內(nèi)部得到,從而省去了專門的水煮或蒸氣處理過程,降低了能耗。另外,由于產(chǎn)水劑預先已被均勻地分散到聚烯烴中,其產(chǎn)生的水在聚烯烴中也是均勻分布,導致交聯(lián)點在體系中也是均勻分布,從而得到的產(chǎn)品性能比靠水擴散得到的交聯(lián)產(chǎn)品的性能更好。國內(nèi)研究人員根據(jù)不同的聚烯烴,選擇不同的產(chǎn)水劑,研究了其對硅烷交聯(lián)LDPE[3-4],HDPE[5],LLDPE[6-7]和PP[8]交聯(lián)效果和交聯(lián)產(chǎn)品性能的影響。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因分子量高而具有其他常規(guī)聚烯烴無可比擬的優(yōu)異性能,對其進行交聯(lián)改性可進一步提高其綜合性能,拓展其應用范圍。關于UHMWPE的硅烷交聯(lián)改性研究[9-11]近幾年已陸續(xù)開展。然而,采用傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)對UHMWPE進行改性的工藝中同樣存在上述問題。因此,本文擬在硅烷交聯(lián)改性UHMWPE基礎之上,通過選擇一種合適的產(chǎn)水劑預先加入到UHMWPE的硅烷接枝料中,將兩者模壓,利用產(chǎn)水劑在材料內(nèi)部產(chǎn)生的水實現(xiàn)UHMWPE硅烷接枝料的交聯(lián)。另外,基于UHMWPE熔體黏度大、極難加工成型的特點,目前關于UHMWPE硅烷接枝過程的研究均是在平板硫化機上,高溫下進行間歇式模壓,隨之產(chǎn)生的問題是引發(fā)劑、硅烷和UHMWPE的混合均勻性問題,因相較于UHMWPE的基體量而言,引發(fā)劑和硅烷添加量很低,所以僅靠模壓前高速混合機達到充分混合比較困難,而一旦混合不均勻,勢必影響接枝過程,進而影響交聯(lián)材料的性能。基于此,本文擬借鑒吳丹[12]等人采用高壓毛細管流變儀加工UHMWPE時,在約高于UHMWPE理論熔融點10℃附近的狹窄溫度范圍內(nèi),UHMWPE熔體流動出現(xiàn)的亞穩(wěn)性現(xiàn)象條件下進行UHMWPE與硅烷的接枝過程,實現(xiàn)在較低溫度和壓力下,物料充分混合均勻的條件下完成硅烷接枝UHMWPE過程的連續(xù)操作。

本文在傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)UHMWPE制備基礎上,首先在UHMWPE出現(xiàn)亞穩(wěn)性的工藝條件下,即UHMWPE熔融流動性極佳的條件下,利用柱塞擠出,在低溫和低壓下,完成UHMWPE的硅烷接枝過程。然后,在交聯(lián)工藝過程中,預先在硅烷接枝UHMWPE中添加一種合適的產(chǎn)水劑,利用模壓過程中,產(chǎn)水劑在材料內(nèi)部產(chǎn)生的水實現(xiàn)UHMWPE的交聯(lián)反應,克服傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)聚烯烴交聯(lián)過程中存在的問題。旨在通過硅烷交聯(lián)UHMWPE過程中接枝和交聯(lián)兩步工藝的共同改進,制備綜合性能優(yōu)良的硅烷交聯(lián)改性UHMWPE材料。

2 實驗部分

2.1 原料

超高分子量聚乙烯牌號為GUR-4170,硅烷采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,硅烷接枝過氧化物采用過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),產(chǎn)水劑為一水合草酸鈣(CaC2O4·H2O)。

2.2 設備和儀器

毛細管流變儀:Rheograph 20,Gottfert;密煉機:SU-700;平板硫化儀:BL-6170-A電動加硫成型機;傅里葉變換紅外光譜儀:Nicolet 5700;動態(tài)熱機械分析儀(DMA):Rheogel-E4000,UBM;熱失重分析儀:STA449 F3,Juptier;電子萬能拉伸試驗機:CMT4204。

2.3 樣品制備

2.3.1硅烷接枝UHMWPE制備 將UHMWPE浸泡于溶有硅烷A-172和引發(fā)劑的丙酮溶液中(配方列于表1),密閉放置12h后去除丙酮。當毛細管流變儀的機筒溫度達到設定溫度后,將上述混合物裝入其中,恒溫10min后,在擠出溫度150℃,柱塞速率0.56mm/s的條件下柱塞擠出制備硅烷接枝UHMWPE。其中,毛細管口模長徑比為20∶2mm/mm。

表1 硅烷接枝UHMWPE制備配方Table 1 Preparation program of silane grafted UHMWPE

2.3.2硅烷交聯(lián)UHMWPE制備 首先將硅烷接枝UHMWPE(0.8phr硅烷A-172,0.1phr引發(fā)劑下制得),產(chǎn)水劑CaC2O4·H2O和抗氧劑1010在150℃下于密煉機中共混2 min得到均勻的預交聯(lián)物料(配方列于表2),然后在溫度210℃,壓力15MPa條件下模壓10 min后,即得到硅烷交聯(lián)UHMWPE。

表2 硅烷交聯(lián)UHMWPE制備配方Table 2 Preparation program of silane cross-linked UHMWPE

2.4 測試與表征

首先將硅烷接枝UHMWPE壓制成50μm厚的薄膜,于丙酮溶液中浸泡除去殘留的引發(fā)劑和硅烷,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測試其紅外光譜,掃描范圍為4000~600cm-1。

精確稱取一定量的硅烷交聯(lián)UHMWPE 試樣0.3 g,包于濾紙內(nèi),再外包120目的不銹鋼網(wǎng),以二甲苯為溶劑抽提72h后取出,于140℃烘箱中烘干至恒重,按下式計算凝膠含量:

(1)

利用DMA測試硅烷交聯(lián)UHMWPE試樣的儲存模量隨溫度的變化,試樣起始測試長度為16mm,應變?yōu)?.2%(32μm),測試頻率為1Hz。測試溫度范圍為60~175℃,升溫速率3℃/min。定義160℃下的儲存模量為試樣橡膠平臺區(qū)的儲存模量E′,利用下式計算交聯(lián)試樣的交聯(lián)點間分子量Mc(泊松比ν=0.4)[12]:

(2)

式中,ρ為無定形聚合物的密度(對于UHMWPE,ρ=0.94g/cm3),R為氣體常數(shù),T為絕對溫度。

熱失重分析:稱取硅烷交聯(lián)UHMWPE試樣10 mg,測試溫度范圍為40~600℃,升溫速率為20℃/min。起始熱分解溫度(Tid)為試樣失重10%時對應的溫度,熱分解溫度(Td)為試樣分解最快時所對應的溫度。

按照GB/T 1040-1992測試樣品拉伸性能,拉伸速率為50mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅烷接枝UHMWPE過程研究

吳丹[12]等人的研究表明,在擠出粘均分子量為3.5×106g/mol的UHMWPE過程中,在154~157℃的溫度范圍內(nèi),擠出壓力出現(xiàn)突降,發(fā)生亞穩(wěn)性相轉(zhuǎn)變。所謂的亞穩(wěn)性現(xiàn)象是指采用高壓毛細管流變儀加工UHMWPE粉末時,在非常狹窄的溫度范圍內(nèi),如果剪切應力突降,熔體粘度出現(xiàn)極小值,且流動穩(wěn)定,可順利擠出加工UHMWPE。除了溫度之外,柱塞速率也是影響亞穩(wěn)性現(xiàn)象的一個重要因素。針對本文所選用UHMWPE,發(fā)現(xiàn)其在150℃時,所研究的柱塞速率0.14,0.28和0.56mm/s下均出現(xiàn)了亞穩(wěn)性現(xiàn)象,具體數(shù)據(jù)如圖1所示,即UHMWPE在此條件下能夠穩(wěn)定擠出。尤以柱塞速率為0.56mm/s時的擠出壓力最為穩(wěn)定,因此選擇在溫度150℃,柱塞速率為0.56mm/s的條件下進行硅烷和UHMWPE的接枝反應。

圖1 不同柱塞速率下擠出壓力隨時間的變化曲線(T=150℃)Fig.1 Extrusion pressure traces with time under different piston velocity (T=150℃)

圖2 引發(fā)劑用量對柱塞擠出壓力的影響(T=150℃,v=0.56mm/s)Fig.2 Effect of initiator content on the ram extrusion pressure (T=150℃,v=0.56mm/s)

圖2給出了不同引發(fā)劑用量下,硅烷接枝UHMWPE過程中擠出壓力隨時間的變化曲線。在硅烷接枝過程中,過氧化物引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的活性自由基奪取UHMWPE分子中的氫原子,使UHMWPE主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基,然后與硅烷發(fā)生了接枝反應,正是由于帶有極性基團的硅烷接枝到了UHMWPE分子鏈上,降低了其流動性,所以從圖2中可見,接枝過程的穩(wěn)定擠出壓力比純UHMWPE的有所增加,尤其是當引發(fā)劑用量增至0.2phr時,擠出壓力明顯增加且波動劇烈,這可能是因為過量的引發(fā)劑導致分子鏈間發(fā)生了因化學引發(fā)效應而引起的交聯(lián)反應,進而大大降低了聚合物的流動性。因此,為了抑制此副反應的發(fā)生,引發(fā)劑的用量不宜超過0.1phr。這一結(jié)果也表明在UHMWPE的亞穩(wěn)性條件下,可以在低能下完成UHMWPE的連續(xù)接枝過程。

圖3為UHMWPE和引發(fā)劑用量為0.1phr時,所制備的硅烷接枝UHMWPE的紅外光譜圖,從圖中可知,UHMWPE在724,1363和1466cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰,分別對應CH2的搖擺振動,甲基和亞甲基中C-H的彎曲振動。與UHMWPE相比,硅烷接枝UHMWPE在1099cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,該峰對應硅氧烷中Si-O伸縮振動吸收峰[14],這一結(jié)果表明硅烷成功地接枝到UHMWPE分子鏈上。

圖3 UHMWPE與硅烷接枝UHMWPE紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of UHMWPE and silane-grafted UHMWPE

3.2 硅烷交聯(lián)UHMWPE過程研究

將所制備的硅烷接枝UHMWPE料與一定量的產(chǎn)水劑CaC2O4·H2O和抗氧劑混合后,在溫度210℃條件下進行模壓,利用此溫度下CaC2O4·H2O失去的結(jié)晶水實現(xiàn)硅烷接枝UHMWPE料的水解縮合交聯(lián)反應。采用凝膠含量和交聯(lián)點間分子量對交聯(lián)程度進行了評價,結(jié)果如圖4所示。從圖4可見,隨著產(chǎn)水劑用量的增加,最終試樣凝膠含量迅速增加,產(chǎn)水劑用量為0.4phr時,交聯(lián)料的凝膠含量達到了89.35%,表明產(chǎn)水劑起到了交聯(lián)劑的作用,即在模壓過程中,產(chǎn)水劑放出的結(jié)晶水引發(fā)了硅烷原位水解縮合交聯(lián)。由于接枝過程中添加的硅烷含量一定,因此接枝上的硅烷數(shù)目有限,故進一步增加CaC2O4·H2O的用量,交聯(lián)試樣的凝膠含量變化趨于平緩。凝膠含量的增加意味著交聯(lián)密度的增加,導致交聯(lián)點間分子量Mc的降低,當產(chǎn)水劑用量為0.4phr時,交聯(lián)試樣的Mc迅速降至10800g/mol,進一步增加CaC2O4·H2O的用量,Mc的變化趨于平緩,與凝膠含量的變化趨勢相吻合。這一結(jié)果表明,通過選擇合適的產(chǎn)水劑,可以使硅烷接枝UHMWPE料在模壓成型過程中通過硅烷原位水解縮合來實現(xiàn)交聯(lián),從而省去傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)聚烯烴的水煮或蒸氣處理過程,大大節(jié)約了能源且提高了效率。

圖4 硅烷交聯(lián)UHMWPE的凝膠含量和交聯(lián)點間分子量隨產(chǎn)水劑用量的變化Fig.4 Gel ratio and Mc of silane cross-linked UHMWPE variation with content of water-carrying agent

3.3 硅烷交聯(lián)UHMWPE的性能

圖5 UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下制備的硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of UHMWPE and silane cross-linked UHMWPE with dosage of water-carrying agent

圖5給出了UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下制備的硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重曲線,其熱失重特征溫度列于表3。與UHMWPE相比,交聯(lián)試樣的初始熱分解溫度和最快熱分解溫度均有所上升,特別是當產(chǎn)水劑用量為0.4 phr時制備的交聯(lián)試樣的最快熱分解溫度為488.6℃,比UHMWPE的提高了近17℃。這是因為UHMWPE經(jīng)硅烷交聯(lián)后,交聯(lián)結(jié)構的存在可以提高UHMWPE的熱穩(wěn)定性,產(chǎn)水劑增加導致交聯(lián)度的增加,使分子鏈再次斷裂需要的能量更大,需要斷裂的鍵數(shù)目越多,導致熱分解溫度進一步提高。然而進一步增加產(chǎn)水劑的用量,試樣的熱降解溫度提升并不明顯,這與上文討論的試樣的交聯(lián)度不再增加有關。

表3 UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重特征溫度Table 3 Thermo-gravimetric characteristic temperatures of UHMWPE and cross-linked UHMWPE with different content of water-carrying agent

表4給出了UHMWPE與不同交聯(lián)程度的硅烷交聯(lián)UHMWPE的力學性能。從表可知,當交聯(lián)樣的凝膠含量為91.64%時,硅烷交聯(lián)UHMWPE的拉伸模量增加到1245MPa,相比UHMWPE的890MPa提高了40%。這是由于交聯(lián)后形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構使UHMWPE的分子鏈之間的結(jié)合力大大提高,材料抵抗形變的能力增加,因此拉伸模量顯著提高。但交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構也會阻礙分子鏈的運動,隨著交聯(lián)程度的增加,更多的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構形成,從而導致試樣的斷裂伸長率降低。當交聯(lián)度處于較高水平時,塑性材料會向固性材料轉(zhuǎn)變,材料變硬且更易拉斷,表現(xiàn)出“硬而脆”的特點,所以材料經(jīng)過交聯(lián)之后,拉伸強度損失是普遍現(xiàn)象。Sirisinha[15]等人對HDPE的硅烷交聯(lián)及其力學性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)凝膠含量為70%的硅烷交聯(lián)HDPE的拉伸強度為21.4MPa,相比純HDPE(33.3MPa)降低了36%。相比而言,本文的交聯(lián)材料在同等的凝膠含量時(72.52%)所對應的硅烷交聯(lián)UHMWPE的拉伸強度相比純UHMWPE僅降低了10%,凝膠含量高達91.64%時試樣的拉伸強度也只降低了16%,大大減少了拉伸強度的損失。這得益于整個硅烷交聯(lián)UHMWPE接枝過程和交聯(lián)過程中工藝的改進:(1)接枝過程中在亞穩(wěn)性條件下擠出,使引發(fā)劑、硅烷和UHMWPE基體充分混合熔融擠出;(2)交聯(lián)過程中,利用產(chǎn)水劑所放出的水,使硅烷接枝料原位水解縮合,得到了交聯(lián)均勻的材料,減少了材料缺陷的產(chǎn)生。另外,避免了后續(xù)長時間的水煮或蒸汽處理對材料結(jié)晶性能的影響,從而減小了對材料力學性能的影響。

表4 UHMWPE與不同交聯(lián)程度的硅烷交聯(lián)UHMWPE的力學性能Table 4 Mechanical properties of UHMWPE and cross-linked samples with different gel ratio

4 結(jié) 論

1. 在UHMWPE的亞穩(wěn)性條件下,采用柱塞擠出,在較低溫度和壓力下完成了UHMWPE硅烷接枝過程。

2. 在UHMWPE的硅烷接枝料中加入產(chǎn)水劑,利用模壓過程中產(chǎn)水劑產(chǎn)生的水分子,實現(xiàn)了硅烷接枝UHMWPE在熔融態(tài)下的原位水解縮合交聯(lián)。隨著產(chǎn)水劑用量的增加,硅烷交聯(lián)UHMWPE的凝膠含量提高,交聯(lián)點間分子量(Mc)降低,表明UHMWPE的交聯(lián)度增加。

3. 硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱穩(wěn)定性明顯提高。拉伸模量也顯著提高。接枝和交聯(lián)過程中工藝的改進,使最終交聯(lián)材料的拉伸強度的降低并不明顯,材料的綜合性能優(yōu)良。

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