，,2，， ，,4

(1.長(zhǎng)安大學(xué)特殊地區(qū)公路工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064； 2.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710018；3.日照市公路管理局，山東 日照 276800； 4.建設(shè)綜合勘察研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100007)

1 引 言

當(dāng)今我國(guó)廢棄機(jī)動(dòng)車輪胎數(shù)量不斷增加，舊輪胎回收形勢(shì)日益嚴(yán)峻，再生資源利用面臨著前所未有的挑戰(zhàn)[1]；而另一方面，適應(yīng)重載、大容量交通的高性能改性瀝青產(chǎn)品需求卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)得不到滿足，絕大多數(shù)高等級(jí)公路瀝青路面采用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、天然巖瀝青改性瀝青以改善瀝青混合料的高溫抗車轍及低溫抗裂性能[2]。長(zhǎng)期以來(lái)，瀝青改性劑品種單一、價(jià)格不菲，各界亟待研發(fā)與傳統(tǒng)聚合物改性瀝青性能相當(dāng)且價(jià)格低廉的替代產(chǎn)品。由于用廢舊輪胎回收利用生產(chǎn)的廢膠粉改性瀝青產(chǎn)品具有優(yōu)良的高、低溫性能，已成為可與聚合物改性瀝青相媲美的改性瀝青技術(shù)之一[3-4]。

常用的濕法廢膠粉改性瀝青是將廢膠粉與基質(zhì)瀝青在高溫下混和并持續(xù)攪拌發(fā)育，依靠膠粉溶脹、脫硫、解聚機(jī)理對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，它可生產(chǎn)兩種粘度不同的瀝青產(chǎn)品：高粘度橡膠瀝青Asphalt Rubber(AR)和低粘度Terminal Blend(TB)瀝青。其中AR的177℃旋轉(zhuǎn)粘度大于1.5Pa·s，具有良好的高溫抗車轍、耐疲勞開裂、反射開裂和耐老化性能，目前多用于養(yǎng)護(hù)工程，如同步碎石封層、橡膠瀝青應(yīng)力吸收層，也可用于開級(jí)配、間斷級(jí)配熱拌瀝青混合料[5]。但AR粘度很大，對(duì)施工各階段溫度要求極高，攪拌存儲(chǔ)設(shè)備復(fù)雜，不適宜長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)(<48h)，不適用于我國(guó)廣泛采用的密級(jí)配混合料，因此應(yīng)用大大受到限制[3-4]。

TB是美國(guó)上世紀(jì)80年代開發(fā)的技術(shù)，與高粘度橡膠瀝青不同，TB瀝青具有粘度低、施工和易性好、適用密級(jí)配混合料等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的鋪面材料，有研究表明TB瀝青與聚合物改性瀝青性能相當(dāng)[3-6]。但TB瀝青由于需要高溫高速剪切工藝，硫化膠粉降解程度很高，瀝青粘度和彈性損失較大，進(jìn)而影響了其高溫性能，因此研究者們通過(guò)多種手段對(duì)TB瀝青綜合性能進(jìn)行改善，常用手段有添加SBS、巖瀝青、納米材料等[6-9]。筆者前期的研究也證明在TB瀝青中添加納米氧化硅，可以改善其各項(xiàng)物理力學(xué)性質(zhì)[10]。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)TB瀝青研究不多，尤其對(duì)TB瀝青的納米改性研究很少。此外，筆者前期的工作主要側(cè)重于一種納米材料改性TB瀝青的宏觀物理力學(xué)性質(zhì)，而其他微觀形貌納米材料對(duì)TB改性的適用性、改性瀝青顯微形貌表征、特征官能團(tuán)分析等內(nèi)容則未涉及。

本研究選取兩種不同形貌的無(wú)機(jī)納米微粒，制備了納米-TB改性瀝青，不僅通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)表征了其高低溫性能、彈性恢復(fù)等宏觀物理力學(xué)特性，分析了納米形貌、摻量對(duì)TB瀝青性能的影響，還借助FM、SEM和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段，分析了納米微粒和膠粉在瀝青中的分散狀態(tài)以及納米微粒、膠粉和基質(zhì)瀝青之間可能的相互作用。

2 材料及試驗(yàn)

2.1 原材料

試驗(yàn)用基質(zhì)瀝青為中海A級(jí)70#道路石油瀝青，由圖1(a)可知，采用SEM觀察，除部分雜質(zhì)呈現(xiàn)亮點(diǎn)外，基質(zhì)瀝青呈均勻灰色。制備改性瀝青所用的膠粉為山東泰安生產(chǎn)的路用廢胎硫化膠粉，常溫粉碎法生產(chǎn)，相對(duì)密度為1.16，灰分含量<8%，丙酮抽出物<16%，炭黑含量≥28%，橡膠烴含量≥48%；圖1(b)的膠粉SEM圖片顯示其顆粒呈形狀不規(guī)則的撕裂狀碎片；膠粉細(xì)度40～100目，顆粒級(jí)配見表1。

圖1 基質(zhì)瀝青和膠粉SEM照片 (a) Base bitumen; (b) Crumb rubber (40mesh)Fig.1 SEM images of base bitumen and crumb rubber powder used

Sieve size/mm(mesh)0.075(200)0.15(100)0.3(50)0.6(30)1.18(16)2.36(8)Percent passing/%0.715.152.4100.0100.0100.0

本研究以兩種不同顯微形貌的納米材料用于TB瀝青改性。其中納米材料S(SiO2)為零維無(wú)機(jī)納米二氧化硅粒子，原生粒徑80nm，比表面積20～45m2/g，F(xiàn)e2O3含量<1%，燒失量<8%，常溫下為淺灰色粉末；納米材料M(Montmorillonite)為二維層狀蒙脫土納米材料，其晶體為層狀?yuàn)A心結(jié)構(gòu)，層間距為納米級(jí)，片層厚度約1nm，長(zhǎng)寬為100nm左右，室溫下為白色粉末，密度4.3g/cm3。兩種納米材料的SEM照片分別如圖2所示。由圖可見，納米S為球狀納米微粒，納米M則為層間距在納米級(jí)的片層聚集體。

圖2 納米材料SEM照片(25000倍) (a) Nano SiO2; (b) Nano montmorilloniteFig.2 SEM images of two nano materials used (25000×)

2.2 改性瀝青的制備及物理性質(zhì)測(cè)試

在膠粉摻量8%的TB瀝青基礎(chǔ)上，摻加不同比例的納米S和M，制備了一系列納米-TB改性瀝青樣品，并借助物理性質(zhì)測(cè)試、FM、SEM、FTIR等表征手段考察納米材料對(duì)TB瀝青性能和結(jié)構(gòu)的影響。文中膠粉和納米材料摻量均以占基質(zhì)瀝青的質(zhì)量比計(jì)，下文中瀝青樣品“8+2”等字樣代表膠粉和納米粉摻量各為8%、2%，余類同。

本研究采用針入度、延度、軟化點(diǎn)和彈性恢復(fù)等指標(biāo)來(lái)表征改性瀝青的基本物理性質(zhì)，相關(guān)試驗(yàn)均嚴(yán)格按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)規(guī)定執(zhí)行。

改性瀝青微觀形貌分析采用徠卡AF6000LX FM和FTIR分析；紅外光譜分析采用Bruker Tensor 27 FTIR，波數(shù)范圍：4000～400cm-1，透射法測(cè)試，改性瀝青樣品先于石油醚中溶解，然后滴在空白KBr壓片上，待石油醚揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試。

3 納米材料形貌對(duì)TB瀝青物理性質(zhì)的影響

3.1 針入度、軟化點(diǎn)

文獻(xiàn)中對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行納米改性的研究表明，不同微觀形貌的納米材料對(duì)改性瀝青高溫性能影響不同[11]。為考察納米材料形貌和摻量對(duì)TB瀝青性能的影響，本研究測(cè)定了納米SiO2摻量0、2%、4%、6%和納米蒙脫土摻量4%的納米-TB改性瀝青的25℃針入度、軟化點(diǎn)等高溫指標(biāo)，結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 納米SiO2摻量對(duì)納米-TB改性瀝青高溫性能的影響Fig.3 Effect of nano content on high temperature properties of nano-TB asphalt

由圖3可知，摻入納米SiO2微球后，改性瀝青針入度低于膠粉摻量8%的TB瀝青。納米摻量2%時(shí)，針入度比未納米改性前降低6.4%，隨著摻量增加，針入度呈線性遞減趨勢(shì)；當(dāng)摻量達(dá)到6%時(shí)，針入度降低22.5%。這標(biāo)志著瀝青稠度增大，抗變形能力增強(qiáng)。究其原因一方面在于TB瀝青中添加的無(wú)機(jī)納米粒子能起到一定的物理增韌作用，可改善瀝青耐高溫能力；另一方面，納米氧化硅為小粒徑分散相，具有不飽和性能，它可能與瀝青分子產(chǎn)生了某種鍵和，進(jìn)而改善瀝青的物理力學(xué)性質(zhì)[12]。

由圖3還可看出：摻入納米SiO2后改性瀝青軟化點(diǎn)提高，不同摻量下，軟化點(diǎn)提高幅度不同。納米摻量2%時(shí)，軟化點(diǎn)比TB瀝青提高2℃，隨著摻量增加，軟化點(diǎn)持續(xù)升高，當(dāng)摻量達(dá)到4%時(shí)，軟化點(diǎn)達(dá)到53.4℃，比TB升高約4℃，之后納米摻量進(jìn)一步增加，軟化點(diǎn)增速變緩。值得注意的是，摻加4%納米SiO2的TB瀝青軟化點(diǎn)比基質(zhì)瀝青提高約6℃，與SBS I-C軟化點(diǎn)相當(dāng)(55℃)，表明納米SiO2顯著改善了TB的高溫性能。

圖4 不同納米材料對(duì)納米-TB改性瀝青物理高溫性能的影響Fig.4 Effect of nano morphology on high temperature properties of nano-TB asphalt

摻加4%納米S和M的納米-TB改性瀝青針入度和軟化點(diǎn)見圖4。由圖4可知：與基質(zhì)瀝青相比，兩種納米材料改性的TB瀝青針入度均降低了20%，軟化點(diǎn)升高約5℃，表明兩種納米材料均能增強(qiáng)瀝青結(jié)合料的高溫抗變形性能。就高溫性能而言，層狀納米蒙脫土優(yōu)于零維納米氧化硅粒子，與文獻(xiàn)中納米材料改性基質(zhì)瀝青的結(jié)論類似[13]。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米蒙脫土的優(yōu)勢(shì)并不顯著，可能是因?yàn)槊擅撏疗瑢娱g常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等陽(yáng)離子，在制備改性瀝青過(guò)程中，形成插層或剝離型微觀結(jié)構(gòu)不徹底，在下一步試驗(yàn)中可考慮采用插層劑置換出層間吸附的陽(yáng)離子，使瀝青分子更容易插入粘土片層，從而進(jìn)一步改善其物理力學(xué)性質(zhì)。

3.2 延度

延度反映瀝青在單向拉伸下的塑性變形能力，常作為改性瀝青低溫性能指標(biāo)。本研究采用15℃、5℃延度試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了納米材料形貌及摻量對(duì)TB瀝青低溫性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同納米材料對(duì)納米-TB改性瀝青延度和彈性恢復(fù)的影響Fig.5 Effect of nano morphology on ductility and elasticity of nano-TB asphalt

由圖5可知：兩種納米材料改性TB瀝青15℃延度均大于其5℃延度，說(shuō)明溫度對(duì)延度影響顯著。此外，納米SiO2改性TB瀝青15℃、5℃延度均分別高于納米蒙脫土改性TB瀝青約24.0%、53.9%，表明零維納米氧化硅粒子對(duì)TB瀝青低溫延性的改善效果優(yōu)于二維層狀納米蒙脫土，且溫度越低，改善效果越好?；|(zhì)瀝青和不同納米氧化硅摻量瀝青試樣的延度見表2。由表2可知，基質(zhì)瀝青5℃時(shí)拉伸出現(xiàn)了明顯的脆性破壞，而摻入8%膠粉的TB瀝青延性有所改善；摻入納米SiO2后TB瀝青5℃延度進(jìn)一步增加，當(dāng)摻量達(dá)4%時(shí)，延度比TB提高37.5%，試樣破壞時(shí)延伸率大大增加。然而隨著摻量的進(jìn)一步增加延度略有降低。表2還表明納米SiO2摻量為4%時(shí)15℃延度與未摻加納米氧化硅的相當(dāng)。

表2 納米氧化硅-TB改性瀝青延度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ductility of nano silica-TB modified asphalt

3.3 彈性恢復(fù)

基質(zhì)瀝青、納米材料TB改性瀝青25℃彈性恢復(fù)率如圖5所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青在25℃幾乎不具有彈性恢復(fù)，相反由于其黏性，在剪斷試樣時(shí)出現(xiàn)明顯拉伸的跡象，而納米材料TB改性瀝青表現(xiàn)出較好的恢復(fù)特性，25℃彈性恢復(fù)率在30%左右，這主要是因?yàn)楦男詾r青中所含有的膠粉顆粒的彈性所致。圖5還表明納米蒙脫土改性TB瀝青的彈性恢復(fù)特性優(yōu)于納米氧化硅改性TB瀝青，這可能是因?yàn)槠瑢映叽缣幱谖⒚准?jí)的蒙脫土分散在基質(zhì)瀝青中后，對(duì)瀝青分子鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙作用大于氧化硅納米微球，從而使改性瀝青內(nèi)聚力增大，韌性增強(qiáng)，彈性恢復(fù)特性有所提高。

4 不同形貌納米材料改性TB瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

4.1 改性瀝青微觀形貌表征

近年來(lái)，顯微成像技術(shù)已被越來(lái)越多地應(yīng)用于瀝青改性劑觀察，其中以FM和SEM最為常用[14]。為探索納米材料TB改性瀝青中膠粉和納米粒子的分散狀態(tài)和顯微形貌，本研究以納米材料TB改性瀝青的FM、SEM圖片，來(lái)剖析納米材料對(duì)TB瀝青性能的改善機(jī)理。

納米氧化硅、蒙脫土改性TB瀝青試樣的SEM照片見圖6(a)、(b)。圖6(a)中可見的均勻分布顆粒為納米氧化硅微球，說(shuō)明在室內(nèi)制備工藝下，它能較好地分散在瀝青中發(fā)揮作用。而從圖6(b)納米蒙脫土-TB瀝青的SEM照片則可看到明顯的片狀團(tuán)聚，說(shuō)明該納米材料未在瀝青中均勻地分散，直接將未經(jīng)插層劑處理的納米蒙脫土摻加到瀝青中，容易使其發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而影響改性效果。這與宏觀性能結(jié)論一致。

圖6 納米-TB改性瀝青SEM照片 (a) Nano S-TB modified asphalt; (b) Nano M-TB modified asphaltFig.6 SEM images of nano-TB modified asphalts

納米氧化硅、蒙脫土改性TB瀝青的FM照片分別如圖7(a)、(b)所示。對(duì)原材料進(jìn)行熒光分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用波長(zhǎng)380nm的紫外光作為激發(fā)光時(shí)，基質(zhì)瀝青呈黃綠至深棕色熒光，兩種納米材料均無(wú)熒光產(chǎn)生，而膠粉顆粒則呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光。膠粉一般為硫化橡膠粉，化學(xué)組成非常復(fù)雜，一般認(rèn)為其熒光來(lái)源于硫化物的熒光。圖7(a)中亮藍(lán)色熒光斑均勻地分布，且無(wú)明顯的黑點(diǎn)，表明膠粉和納米氧化硅都能較好地分散在瀝青中，納米氧化硅未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。而圖7(b)中亮藍(lán)色光斑分布較均勻，但有明顯的黑色光斑，很有可能是不發(fā)光的納米蒙脫土未在瀝青中均勻分散，形成了團(tuán)聚體，從而在熒光圖片中呈現(xiàn)黑色斑團(tuán)，這與SEM圖片結(jié)論一致。

圖7 納米-TB改性瀝青熒光顯微照片(300×) (a) Nano S-TB modified asphalt; (b) Nano M-TB modified asphaltFig.7 Fluorescence microscopic images of nano-TB modified asphalts(300×)

4.2 紅外光譜分析

紅外光譜分析是通過(guò)識(shí)別特定位置的吸收峰從而鑒別特征官能團(tuán)的一種手段，是改性瀝青機(jī)理分析最常用的方法。為分析納米顆粒、膠粉和基質(zhì)瀝青之間可能的相互作用，本研究測(cè)得TB瀝青與兩種納米材料-TB改性瀝青FTIR圖譜，見圖8。

圖8 TB瀝青及納米-TB改性瀝青紅外光譜圖 (a) Nano S-TB改性瀝青； (b) Nano M-TB改性瀝青Fig.8 FTIR spectra of nano-TB modified asphalts

由圖8可知，TB瀝青譜中官能團(tuán)區(qū)(4000～1300cm-1)的2930cm-1、2852cm-1處分別對(duì)應(yīng)烷烴中甲基C-H鍵不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1386cm-1、1463cm-1處為甲基C-H鍵面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1029cm-1處為飽和烴骨架環(huán)振動(dòng)所致，721、810cm-1處為不飽和烷烴C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)比文獻(xiàn)提供的基質(zhì)瀝青紅外圖譜發(fā)現(xiàn)[15]，TB瀝青與其基本相同，可推斷Terminal Blend工藝制備的廢膠粉改性瀝青，膠粉與基質(zhì)瀝青未作用產(chǎn)生新的官能團(tuán)。從圖8(a)納米氧化硅-TB改性瀝青的圖譜可看出，除代表甲基的2930cm-1、2852cm-1、1463cm-1和1386cm-1的四個(gè)峰外，其余的吸收峰消失，特別是在指紋區(qū)(1300～400cm-1)，說(shuō)明納米氧化硅微粒、膠粉及基質(zhì)瀝青共混體系可能存在某些組分間的相互作用，致使體系特征官能團(tuán)發(fā)生變化。另外，圖8(a)中2360cm-1處峰位可能是大氣中CO2干擾所致。由圖8(b)納米蒙脫土-TB改性瀝青紅外圖譜可看出，經(jīng)納米蒙脫土改性后，代表苯環(huán)共軛C=C雙鍵的1602cm-1峰消失，同時(shí)在1107cm-1、466cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，其余峰位與TB瀝青相同。此兩峰可能為納米蒙脫土中Si-O鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，它們的出現(xiàn)表明納米蒙脫改性后TB瀝青官能團(tuán)可能發(fā)生了改變。

盡管試驗(yàn)結(jié)果表明納米材料改性前后TB瀝青紅外圖譜中吸收峰發(fā)生明顯變化，目前尚不能推斷納米微粒與基質(zhì)瀝青或膠粉產(chǎn)生了化學(xué)鍵合，這是因?yàn)楸狙芯扛男詾r青組成復(fù)雜，其中基質(zhì)瀝青，廢膠粉本身非單質(zhì)，它們的特征峰存在大量重合現(xiàn)象。另一方面，高溫高速剪切工藝下，膠粉在基質(zhì)瀝青中脫硫、溶脹也有可能造成改性瀝青分子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響其紅外吸收情況。對(duì)此將作進(jìn)一步研究。

5 結(jié) 論

1．摻加納米氧化硅和蒙脫土均可使TB瀝青針入度減小，軟化點(diǎn)升高，高溫性能得到改善，且納米材料摻量越大，改善效果越顯著。上述兩種納米材料改性TB瀝青的低溫延度均優(yōu)于基質(zhì)瀝青，納米SiO2改性優(yōu)于納米蒙脫土改性，且溫度越低改善效果越好。

2．納米蒙脫土改性TB瀝青的高溫性能、彈性恢復(fù)特性優(yōu)于納米SiO2改性TB瀝青，但低溫延度不及后者，這可能是兩種納米材料不同的微觀形貌所致。

3．顯微圖像分析表明納米SiO2在改性過(guò)程中分散較好，而蒙脫土存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象，表明球狀納米氧化硅微粒在熔融瀝青中的分散效果優(yōu)于層狀納米蒙脫土。

4．TB瀝青紅外圖譜與基質(zhì)瀝青相同，表明膠粉與基質(zhì)瀝青間為物理作用。而加入納米SiO2后，TB瀝青紅外圖譜在指紋區(qū)有個(gè)別峰消失，說(shuō)明納米氧化硅、膠粉及基質(zhì)瀝青共混體系中可能存在組分間的相互作用，致使特征官能團(tuán)也可能發(fā)生變化；此外，引入納米蒙脫土后，TB瀝青紅外圖譜在1602cm-1處的峰消失，同時(shí)在1107cm-1、466cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明納米蒙脫土改性后TB瀝青官能團(tuán)發(fā)生了變化。