管學(xué)茂， 邱 滿， 李海艷， 魏紅姍， 張超凡

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454000)

高貝利特水泥是建筑材料中的節(jié)能型水泥之一.普通硅酸鹽水泥的燒成溫度高于1400℃，而高貝利特水泥由于其中的C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%[1]，最高煅燒溫度在1 300℃左右[2].因此，以C2S為主導(dǎo)礦物設(shè)計(jì)的新型水泥有助于水泥工業(yè)的節(jié)能減排.另外水泥粉磨電耗約占水泥總電耗的70%，且能量利用率低，其中約97%的能量會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏速M(fèi)[3].Zhang等[4]研究的自粉化硫鋁酸鹽水泥能降低60%～75%的粉磨電耗.由此可見(jiàn)，利用β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S的晶型轉(zhuǎn)變能使水泥自粉化，將有利于減少粉磨電耗、降低環(huán)境污染.

目前在水泥的生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到500℃以上時(shí)就需采用急冷制度，以避免β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?γ-C2S，因?yàn)棣?C2S被認(rèn)為幾乎沒(méi)有水化活性[5-7].加速碳化技術(shù)可以使γ-C2S硬化并且具有良好的性能[8].近年來(lái)，利用礦物碳化吸收工業(yè)二氧化碳的研究日益增長(zhǎng)[9]，即令二氧化碳與堿性礦物反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，可有效固化二氧化碳[10-11].此加速碳化技術(shù)被用于鋼渣、水泥和堿激發(fā)材料等建材領(lǐng)域，并且取得了很好的效果[12-14].Guan等[15-17]探索了二氧化碳激發(fā)γ-C2S活性的原理以及初步采用化學(xué)試劑制備自粉化低碳水泥并探索了其碳化硬化性能，但并未詳細(xì)介紹該體系水泥的工業(yè)原料制備方法.本文旨在結(jié)合相圖探索該水泥體系的率值和煅燒溫度，并對(duì)試塊進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)，為該水泥的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)的理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)選取的工業(yè)原料為石灰石、砂巖和鐵礦，均取材于焦作市堅(jiān)固水泥有限公司.原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 原材料的化學(xué)組成

各原材料分別粉磨至全部通過(guò)0.08mm方孔篩后，運(yùn)用Excel的規(guī)劃求解進(jìn)行配料計(jì)算[18].生料配合比見(jiàn)表2，其中KH表示石灰飽和系數(shù)、SM表示硅率、IM表示鋁率.

表2 生料配合比

根據(jù)表2中的配合比配制生料，將其混合均勻后，按照水灰比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中水灰比、含量等除特別注明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.1加入拌和水，均勻攪拌后，用壓片機(jī)(壓力設(shè)定為6MPa)壓制成底面直徑(d)為30mm，質(zhì)量(m)為20g的圓柱體生料片，然后將生料片置于105℃烘箱內(nèi)烘10h，再將其分別在1250，1300，1350，1400℃的燒成溫度下進(jìn)行煅燒，在升溫期間需在900℃下保溫 30min，燒成溫度下保溫120min.

水泥熟料礦物組成見(jiàn)表3.

表3 水泥熟料礦物組成

由石灰飽和系數(shù)KH表達(dá)式[4]可知，當(dāng)KH=0.67時(shí)，w(C3S)=0，即熟料中不存在C3S，此時(shí)該水泥的主要物相為C2S.因此為降低水泥的燒成溫度，進(jìn)行水泥配料計(jì)算時(shí)，可直接將KH設(shè)為0.67，即令C3S含量為0.所以，理論上該體系水泥在三元相圖中的分布區(qū)域應(yīng)為1條直線.但由于水泥熟料中的氧化物組成受水泥原料的影響，因此，該水泥體系在相圖中的分布需要進(jìn)一步探索.

根據(jù)表3中水泥熟料的礦物組成計(jì)算氧化物的組成，繪制出自粉化低鈣水泥在三元相圖中的位置，如圖1所示.圖中圓形所圈區(qū)域表示普通硅酸鹽水泥區(qū)域.自粉化低鈣水泥在三元相圖中是1條幾乎和C2S—C3A平行的線段，且靠近C2S，與自粉化低鈣水泥的理論相圖區(qū)域基本吻合.

圖1 自粉化低鈣水泥的相圖位置Fig.1 Phase diagram position of self-pulverized low calcium cement

選取標(biāo)準(zhǔn)砂和在KH為0.67，SM為2.50，燒成溫度為1 300℃條件下煅燒出的水泥，按水灰比為0.30，0.35，0.40，0.45，0.50和m(水泥)∶m(砂)=1∶3配制混合料，用砂漿攪拌機(jī)攪拌均勻后，制備尺寸為40mm×40mm×160mm的膠砂試塊，用于強(qiáng)度試驗(yàn).結(jié)果表明：當(dāng)水灰比大于0.35時(shí)，砂漿因過(guò)稀而無(wú)法成型脫模；當(dāng)水灰比小于0.35時(shí)，砂漿由于過(guò)稠無(wú)法澆注.所以本試驗(yàn)選擇水灰比為0.35來(lái)澆注成型膠砂試塊.經(jīng)過(guò)24h后，將膠砂試塊脫模并置于二氧化碳反應(yīng)釜中碳化8 h.設(shè)置反應(yīng)釜內(nèi)溫度為25℃，含水量為0.2%，壓力為0.3MPa，然后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至不同齡期，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.

用馬爾文MS3000激光粒度分析儀測(cè)定水泥的粒徑分布，用YAW-300/20微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膠砂試塊抗壓強(qiáng)度，用Smart-Lab型X-射線粉末衍射儀對(duì)水泥的物相進(jìn)行XRD分析，用Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)水泥進(jìn)行顯微形貌觀測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 自粉化低鈣水泥自粉化效果和易燒性分析

對(duì)在不同條件下制備的水泥熟料進(jìn)行形貌分析.當(dāng)SM取值為2.00，燒成溫度為1250～1400 ℃ 時(shí)，水泥熟料C1呈現(xiàn)部分灰黑色塊，僅有極少部分粉化，這是由于溶劑礦物過(guò)多，使部分熟料結(jié)塊所致.當(dāng)SM取值為5.00，燒成溫度為 1 250，1300，1350℃ 時(shí)，水泥熟料C7約粉化50%(體積分?jǐn)?shù))；當(dāng)燒成溫度為1400℃時(shí)，水泥熟料C7完全自粉化，這是由于溶劑礦物過(guò)少，不利于熟料的低溫?zé)伤?當(dāng)SM取值為2.50～4.50，燒成溫度為 1250 ℃ 時(shí)，水泥熟料C2～C6大部分粉化，僅有少量灰色小塊；當(dāng)燒成溫度為1300～1400℃時(shí)，水泥熟料C2～C6完全自粉化.由此可見(jiàn)，當(dāng)SM取值為2.50～4.50，燒成溫度為 1300～1400℃時(shí)，可煅燒出完全自粉化的水泥.

用馬爾文MS3000激光粒度分析儀對(duì)粉化的水泥熟料進(jìn)行粒徑分布分析，結(jié)果顯示，在 1300～1 400 ℃ 下煅燒的水泥熟料粒徑分布相似.其中，SM為2.50，燒成溫度為1300℃時(shí)的水泥熟料C2粒徑分布如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，水泥熟料C2中D50為 10.1 μm，D90為26.8μm，D95為58.8μm，也有少數(shù)粒徑為 100μm 左右的顆粒.

圖2 水泥熟料C2的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of cement clinker C2

為探索水泥粗細(xì)顆粒的成分差別，用60 μm(250目)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分.對(duì)篩余粗顆粒和篩下細(xì)顆粒進(jìn)行XRD分析，如圖3所示.由圖3可見(jiàn)：篩下細(xì)顆粒中含有12.5%的 β-C2S，77.2%的 γ-C2S；篩余粗顆粒中含有78.8% 的β-C2S,10.6%的 γ-C2S，即該水泥熟料中部分大顆粒的主要成分為 β-C2S.硅酸鹽水泥體系中水泥顆粒的大小直接影響著水泥的強(qiáng)度，且粒徑大于60 μm時(shí)將不利于水泥的強(qiáng)度增長(zhǎng)，前期主要充當(dāng)骨料.在該水泥體系中，粒徑大于60 μm的顆粒比例低于5%且主要為β-C2S，部分參與碳化反應(yīng)，部分后期水化，皆對(duì)水泥的強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用.

圖3 水泥熟料中粗細(xì)顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coarse and fine particles in cement clinker

水泥的易燒性即水泥生料按一定制度煅燒后，對(duì)氧化鈣的吸收程度.游離氧化鈣含量越低，水泥的易燒性越好.采用乙二醇快速測(cè)定方法測(cè)定1 300～1 400℃燒成水泥熟料中的游離氧化鈣含量，測(cè)試結(jié)果顯示，各配料方案下，游離氧化鈣含量均低于0.5%，且隨著燒成溫度的升高，游離氧化鈣的含量均有所降低.

2.2 自粉化低鈣水泥強(qiáng)度分析

圖4 膠砂試塊碳化后在不同齡期下的強(qiáng)度Fig.4 Strength of carbonized mortar specimen at different ages

2.3 自粉化低鈣水泥碳化前后XRD和SEM分析

用KH為0.67，SM為2.50，燒成溫度為 1300 ℃ 條件下煅燒出的水泥熟料C2，按照水灰比0.40制備出尺寸為20mm×20mm×20mm的凈漿試塊.圖5為碳化前后自粉化低鈣水泥凈漿試塊的XRD圖譜.由圖5可以看出，碳化前自粉化低鈣水泥的主要礦物為γ-C2S，碳化后主要礦物為CaCO3和少量的γ-C2S.

圖5 碳化前后自粉化低鈣水泥凈漿試塊的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of self-pulverized low calcium cement paste before and after carbonation

采用掃描電鏡觀察碳化前后凈漿試塊中顆粒的形貌變化和EDS圖譜，如圖6所示.由圖6可見(jiàn)：水泥碳化硬化后的產(chǎn)物膠結(jié)在一起，不再松散；水泥顆粒中的主要元素為O，Ca，Si和C，與碳化產(chǎn)物的元素組成相匹配.

圖6 碳化前后自粉化低鈣水泥顆粒的SEM照片和EDS圖譜Fig.6 SEM photos and EDS spectra of self-pulverized low calcium cement particles before and after carbonation

碳化后膠砂試塊中水泥與砂石之間的膠結(jié)情況如圖7所示.由圖7可以看出，水泥碳化產(chǎn)物和砂粒接觸面非常緊密，黏結(jié)效果好，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面過(guò)渡性.

圖7 碳化后膠砂試塊界面的SEM照片和EDS圖譜Fig.7 SEM photos and EDS spectras of mortar specimen interface after carbonation

3 結(jié)論

(1)自粉化低鈣水泥體系的制備方法為：石灰飽和系數(shù)(KH)為0.67，硅率(SM)為2.50～4.50，燒成溫度為1300～1400℃.該體系水泥的游離氧化鈣含量低于0.5%，易燒性良好；D50為10.1μm，D90為26.8μm，無(wú)需粉磨，可直接投入工業(yè)應(yīng)用，節(jié)約了水泥熟料粉磨電耗.

(2)碳化后的膠砂試塊中水泥碳化產(chǎn)物與骨料的黏結(jié)性好，削弱了界面過(guò)渡區(qū)對(duì)水泥使用性能的副作用.膠砂試塊碳化后，8h，240d時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為51.6，70.0MPa；8h，240d的抗折強(qiáng)度分別為8.2，13.9MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.

(3)相比普通硅酸鹽水泥，自粉化低鈣水泥燒成溫度低.因此該水泥生產(chǎn)過(guò)程可節(jié)約石灰石，降低燒成煤耗；碳化硬化過(guò)程中吸收二氧化碳，可實(shí)現(xiàn)溫室氣體的安全、永久封存.