鄒欲曉， 申向東， 李根峰， 薛慧君， 原 奇， 熊 路

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

風(fēng)積沙是來自于沙漠地區(qū)，經(jīng)受風(fēng)吹、積淀作用形成的一種特細(xì)砂.中國風(fēng)積沙儲(chǔ)備豐富.風(fēng)積沙混凝土是指由風(fēng)積沙部分或全部替代普通砂作為細(xì)骨料，用水泥、水和外加劑按一定配合比配置成符合規(guī)范要求的混凝土.西部地區(qū)工程建設(shè)如果能充分利用當(dāng)?shù)刈匀毁Y源，不僅可解決建筑用砂緊缺問題，還可緩解沙害、利于環(huán)保.

中國鹽湖鹵水中的含鹽量極高[1]，其中青海鹽湖含鹽量340.51g/L，新疆鹽湖含鹽量269.39g/L，西藏鹽湖含鹽量195.45g/L，內(nèi)蒙古鹽湖含鹽量278.96g/L.鹽湖中的硫酸根離子濃度是海水的 5～10倍.硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕破壞是造成混凝土老化病害的重要因素之一[2].西部地區(qū)冬季寒冷而漫長(zhǎng)，凍融循環(huán)對(duì)混凝土的破壞最為普遍.硫酸鹽和凍融循環(huán)共同作用是引起混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的重要原因.國內(nèi)外對(duì)于混凝土耐久性研究比較有代表性的有：董偉等[3]通過凍融循環(huán)試驗(yàn)，定量分析了風(fēng)積沙輕骨料混凝土的抗凍耐久性能；吳俊臣等[4]研究了不同風(fēng)積沙替代率*文中涉及的替代率、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.的混凝土在凍融循環(huán)條件下的損傷失效規(guī)律；薛慧君等[5]研究了高寒灌區(qū)風(fēng)沙吹蝕作用對(duì)風(fēng)積沙混凝土抗凍耐久性的影響；苑立冬等[6]研究了引氣混凝土在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，5%的Na2SO4溶液和5% MgSO4溶液中的抗凍性；Lee等[7]研究比較了混凝土在Na2SO4溶液中干濕循環(huán)、凍融循環(huán)以及長(zhǎng)期浸泡下的膨脹量；Brown等[8]研究了混凝土遭受硫酸鹽侵蝕時(shí)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的演變過程.但目前針對(duì)風(fēng)積沙混凝土在鹽漬環(huán)境下特別是以MgSO4為凍融介質(zhì)時(shí)的耐久性研究很少.

本文以不同風(fēng)積沙替代率的混凝土為研究對(duì)象，定量分析其在清水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%MgSO4溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量，借助核磁共振、場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡和能譜儀，分析混凝土內(nèi)部微觀孔隙變化，研究其損傷及劣化機(jī)理.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

水泥：冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度3.11×103kg/m3，細(xì)度6.8%，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量27.25%(達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度水泥凈漿時(shí)用水量與水泥質(zhì)量之比)，體積安定性合格，初凝時(shí)間158min，終凝時(shí)間270min，燒失量3.1%，3d抗壓強(qiáng)度 26.8MPa，28d 抗壓強(qiáng)度47.6MPa，3d抗折強(qiáng)度5.2MPa，28d 抗折強(qiáng)度8.3MPa.粉煤灰：取自呼和浩特市金橋熱電廠Ⅰ級(jí)粉煤灰.粗骨料：卵碎石，表觀密度 2670kg/m3，堆積密度 1650kg/m3，粒徑4.75～19mm.細(xì)骨料：天然河砂和風(fēng)積沙，表觀密度分別為 2576，2584kg/m3，粒徑均為 0.075～4.75mm，風(fēng)積沙取自內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市庫布齊沙漠.拌和用水為自來水.減水劑采用聚羧酸類母液sc-40型高效減水劑，減水率達(dá)26%.引氣劑為SJ-3型高效引氣劑.

1.2 混凝土配合比

根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》制備水膠比為0.4，砂率為35%，風(fēng)積沙替代率(等質(zhì)量替代天然河砂)為0%，20%，30%，40%的4種混凝土(分別以S-0，S-20，S-30，S-40 表示).對(duì)4種替代率的風(fēng)積沙和天然河砂混合細(xì)骨料進(jìn)行顆粒分析試驗(yàn)，測(cè)定其細(xì)度模數(shù)分別為3.035，2.522，2.086，1.959.混凝土配合比與主要力學(xué)性能見表1.由表1可見，隨著風(fēng)積沙替代率的增加，混凝土試件含氣量提高，坍落度降低但均大于100mm，與文獻(xiàn)[9-11]結(jié)論基本一致，且能滿足GB/T 50080—2016標(biāo)準(zhǔn).依據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的3組風(fēng)積沙混凝土立方體試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，其28d立方體抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值均滿足C35混凝土要求.

表1 混凝土配合比與主要力學(xué)性能

1.3 試驗(yàn)方法

混凝土的凍融循環(huán)試驗(yàn)嚴(yán)格按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的“快凍法”進(jìn)行.凍融試驗(yàn)前從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中取出養(yǎng)護(hù)至24d齡期的試件分別放在清水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6% 的MgSO4溶液(記為工況Ⅰ，工況Ⅱ，工況Ⅲ)中浸泡4d至飽和，記錄初始動(dòng)彈性模量和質(zhì)量，然后每隔25次凍融循環(huán)測(cè)定1次試件的動(dòng)彈性模量和質(zhì)量，并計(jì)算前后2次測(cè)量數(shù)值的相對(duì)誤差，以此作為試件的質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量，當(dāng)試件的質(zhì)量損失率達(dá)5%或相對(duì)動(dòng)彈性模量下降到60%及以下時(shí)，即停止凍融循環(huán)試驗(yàn)[12]，視混凝土為已破壞.對(duì)凍融前試件和達(dá)到最大凍融循環(huán)次數(shù)的試件用混凝土鉆芯機(jī)取芯后采用MesoMR型核磁共振(NMR)分析系統(tǒng)測(cè)定混凝土的孔隙特征，測(cè)試過程中H質(zhì)子共振頻率23.32 MHz，磁體強(qiáng)度 0.55 T，磁體溫度32℃.對(duì)凍融前后試件水泥漿體與集料交界處抽真空和噴金處理后，采用Sigma500場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察混凝土孔隙和微裂紋的分布情況，并對(duì)漿體與集料交界處產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(EDS).

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量

質(zhì)量損失率可以反映混凝土表面剝落破壞的情況.圖1給出了在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的質(zhì)量損失率.由圖1可知：4種混凝土在清水中凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率均呈先降后升的趨勢(shì)，即質(zhì)量先增后減，但質(zhì)量損失率均未達(dá)到5%，因此后文最大凍融循環(huán)次數(shù)以相對(duì)動(dòng)彈性模量低于60%時(shí)計(jì)；其中試件S-0的質(zhì)量損失率增大較快，最大凍融循環(huán)次數(shù)為200次；3組風(fēng)積沙混凝土的質(zhì)量損失率增長(zhǎng)相對(duì)較慢，最大凍融循環(huán)次數(shù)分別為225，250，275次.4種混凝土在工況Ⅱ和工況Ⅲ中質(zhì)量損失率曲線平緩，質(zhì)量損失率始終為負(fù).在工況Ⅱ中，試件S-0承受的凍融循環(huán)次數(shù)最少；在工況Ⅲ中，各組混凝土最大凍融循環(huán)次數(shù)均為500次.試件S-0在工況Ⅰ和工況Ⅱ試驗(yàn)過程中觀測(cè)到表面坑洞增多、漿體剝落明顯，在一定程度上說明普通混凝土在這2種工況下受到的損傷較大.

圖1 在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的質(zhì)量損失率Fig.1 Mass loss rate of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

相對(duì)動(dòng)彈性模量的衰減規(guī)律可以反映混凝土在凍融循環(huán)時(shí)內(nèi)部的損傷情況.圖2給出了在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量.由圖2可知：在工況 Ⅰ 和工況 Ⅱ 下，混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量曲線都經(jīng)歷了先緩慢下降后急劇下降2個(gè)階段；工況 Ⅱ 中曲線第1個(gè)階段衰減趨勢(shì)較工況 Ⅰ 更為平緩；各組混凝土承受的凍融循環(huán)次數(shù)均隨風(fēng)積沙替代率增加而增大.工況Ⅲ中各組混凝土在經(jīng)歷凍融循環(huán)500次后的相對(duì)動(dòng)彈性模量均大于90%，遠(yuǎn)未達(dá)到規(guī)范的損傷失效條件.根據(jù)楊全兵等[13]的發(fā)現(xiàn)，在高濃度鹽溶液中凍融循環(huán)時(shí)，混凝土內(nèi)部結(jié)冰膨脹率和結(jié)冰壓平衡值均顯著降低，因此工況Ⅲ造成的混凝土損傷最小.試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)風(fēng)積沙的加入明顯提高了混凝土在清水和3%MgSO4溶液中的抗凍性.結(jié)合質(zhì)量損失率的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混凝土在3%MgSO4溶液中的損傷不完全是凍脹力作用對(duì)其造成的結(jié)構(gòu)失效.

圖2 在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量Fig.2 Relative dynamic elastic modulus of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

2.2 核磁共振

孔隙度、滲透率和自由流體飽和度的測(cè)定屬于核磁共振孔隙特征測(cè)試的一部分[14].采用標(biāo)準(zhǔn)樣定標(biāo)法測(cè)量試件的孔隙度：首先測(cè)量1組標(biāo)準(zhǔn)樣(一般選取標(biāo)準(zhǔn)樣個(gè)數(shù)大于5)，得到其核磁共振信號(hào)量，再根據(jù)已知孔隙度和體積，獲得單位體積核磁共振信號(hào)與孔隙度之間的關(guān)系式：

y=aφ+b

(1)

式中：y為單位體積核磁共振信號(hào)量；φ為核磁共振孔隙度，%；a為斜率；b為截距.

由式(1)得到定標(biāo)線及其a，b值.隨后將飽和試件放入核磁共振儀器中進(jìn)行測(cè)量，獲得試件孔隙中流體的T2弛豫時(shí)間譜及信號(hào)量A0(譜面積)，用A0除以試件體積V，得到試件單位體積核磁共振信號(hào)量，見式(2).

(2)

然后根據(jù)式(1)，計(jì)算試件核磁共振孔隙度．

自由流體飽和度是指試件中可動(dòng)流體所占的孔隙體積與試件中總孔隙體積的比值．核磁共振T2弛豫時(shí)間譜代表了試件孔徑分布情況，當(dāng)孔徑小到某一程度后，孔隙中的流體將被毛細(xì)管力束縛而無法流動(dòng)，因此，在T2弛豫時(shí)間譜上存在一個(gè)界限.本文取T2截止值為10 ms，當(dāng)孔隙流體的弛豫時(shí)間大于該截止值時(shí)，流體稱為可動(dòng)流體；反之，則為束縛流體.

混凝土試件的滲透率利用Coates模型進(jìn)行計(jì)算[15]，如式(3)所示：

(3)

式中：K為滲透率，μm2；C為待定調(diào)整系數(shù)；F為自由流體飽和度，%；B為束縛流體飽和度，%.

由核磁共振測(cè)試原理[16-17]得到試驗(yàn)前各組試件孔隙中流體的T2弛豫時(shí)間和信號(hào)量的關(guān)系如圖3所示.由圖3可見，T2弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，即孔隙越大，表明孔隙內(nèi)所賦存的自由水越多.經(jīng)計(jì)算各組第1個(gè)峰面積所占比例均在70%左右，第3個(gè)峰面積所占比例分別為6.73%，3.91%，3.32%，2.84%，說明風(fēng)積沙的加入能有效細(xì)化混凝土的孔隙.

圖3 T2弛豫時(shí)間譜Fig.3 T2spectrum distribution curve

表2給出了各組混凝土的孔隙度、自由流體飽和度和滲透率.由表2可見，與基準(zhǔn)組S-0相比，3種風(fēng)積沙混凝土的孔隙度分別降低了17.05%，27.65%，46.54%，滲透率分別降低了17.07%，31.22%，86.83%，自由流體飽和度分別降低了8.11%，22.71%，32.24%.隨著風(fēng)積沙替代率的增加，混凝土內(nèi)部孔隙度降低，自由水減少，產(chǎn)生的凍脹力也減小，因此試驗(yàn)中風(fēng)積沙替代率越高的混凝土抗凍耐久性越好.

表2 各組混凝土孔隙度、自由流體飽和度和滲透率

為研究混凝土在3種溶液中的抗凍性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)合力學(xué)性能、風(fēng)積沙替代率和抗凍能力，具體分析S-0和S-40組混凝土試件在凍融前后的孔隙半徑r及其分布變化，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：試件凍融循環(huán)前后的孔徑分布曲線都是3個(gè)峰；凍融循環(huán)后的曲線最大峰值較初始曲線最大峰值低，即混凝土內(nèi)部孔隙向大孔徑方向偏移，且第3個(gè)峰面積較凍融前明顯增大，說明凍融循環(huán)促進(jìn)了混凝土內(nèi)部孔隙發(fā)育.

通過孔隙度和滲透率來分析凍融循環(huán)后混凝土內(nèi)部微觀孔隙變化情況，并以此來評(píng)價(jià)混凝土的抗凍性.以相對(duì)動(dòng)彈性模量計(jì)算試件損傷度，表3給出了試件S-0和S-40在凍融循環(huán)前后的孔隙度、滲透率、孔隙度變化率、滲透率變化率、損傷度和最大凍融循環(huán)次數(shù)(孔隙度變化率和滲透率變化率均與質(zhì)量損失率計(jì)算相同).由表3可見：凍融介質(zhì)濃度越大，試件所能承受的凍融循環(huán)次數(shù)越多；試件S-0在工況Ⅰ中能承受的凍融循環(huán)次數(shù)最少，說明清水凍融對(duì)其造成的損傷最強(qiáng)；工況Ⅲ中的各組試件能承受的凍融循環(huán)次數(shù)最多，說明6%MgSO4溶液對(duì)混凝土造成的損傷最弱.由表3還可以看出：風(fēng)積沙混凝土初始孔隙度較低；在同種介質(zhì)中凍融循環(huán)后，風(fēng)積沙混凝土孔隙度相比普通混凝土要高；對(duì)于同種混凝土，凍融介質(zhì)濃度越大，孔隙度越小.但風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部密實(shí)，產(chǎn)生的凍脹力較小，因此理論上凍融對(duì)其造成的損傷較小，孔隙度應(yīng)該變化更小，而表3中試件S-40凍融后孔隙度均大于試件S-0，且試件S-40承受的凍融循環(huán)次數(shù)較試件S-0明顯增大，說明用孔隙度來評(píng)價(jià)風(fēng)積沙混凝土的抗凍性不夠精準(zhǔn).為更進(jìn)一步研究影響混凝土抗凍性的因素，計(jì)算了凍融循環(huán)前后試件孔隙度變化率(Δφ)和滲透率變化率(ΔK)，結(jié)果也列于表3.由表3發(fā)現(xiàn)：損傷度越大的試件孔隙度和滲透率變化率也越大，混凝土能承受的凍融循環(huán)次數(shù)越少；與凍融循環(huán)前相比，試件在工況Ⅰ和工況Ⅱ中凍融循環(huán)后損傷度提高了0.5倍左右，孔隙度變化率提高了1～2倍，而滲透率變化率提高了 9～14倍，因此試驗(yàn)過程中滲透率比孔隙度變化更敏感，用滲透率變化來表述混凝土在凍融循環(huán)中的抗凍性是可行的.

圖4 試件S-0和S-40的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of S-0 and S-40 specimens

表3 試件S-0和S-40的孔隙度、滲透率、孔隙度變化、滲透率變化率、損傷度和凍融循環(huán)次數(shù)

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡

眾所周知，混凝土可以分為三相，即砂漿，骨料和界面過渡區(qū)(ITZ)[18]，其中界面過渡區(qū)是混凝土的薄弱部位.為了更直觀分析凍融循環(huán)后混凝土的內(nèi)部變化，借助場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試件S-0，S-40在3種工況下凍融循環(huán)后的界面過渡區(qū)形貌，結(jié)果見圖5, 6.由圖5,6可見：試件S-40的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)明顯較基準(zhǔn)組試件S-0密實(shí)；隨著凍融介質(zhì)濃度的增大，混凝土裂縫隨凍融循環(huán)的進(jìn)行而擴(kuò)展延伸，在孔隙中發(fā)現(xiàn)針棒狀產(chǎn)物.經(jīng)能譜分析(圖7)發(fā)現(xiàn)該針棒狀產(chǎn)物含有Ca，S，Al和少量的Si元素，表明該產(chǎn)物是鈣礬石[19-21].鈣礬石是一種易導(dǎo)致混凝土體積膨脹而又難溶的絡(luò)合物[21-22].由圖5, 6還可發(fā)現(xiàn)，鈣礬石隨凍融介質(zhì)濃度升高明顯增多，并富集在微裂紋和孔洞中，使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密，從而抑制MgSO4溶液的滲入，降低有害產(chǎn)物的繼續(xù)生成，因此更能說明以孔隙度來解釋混凝土抗 MgSO4-凍融能力不夠準(zhǔn)確，而試驗(yàn)中低滲透率、高風(fēng)積沙替代率的混凝土抗MgSO4-凍融能力更強(qiáng).

圖5 試件S-0在不同凍融介質(zhì)中的環(huán)境掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of specimen S-0 in different freeze-thaw solutions

圖6 試件S-40在不同凍融介質(zhì)中的環(huán)境掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of specimen S-40 in different freeze-thaw solutions

圖7 針棒狀產(chǎn)物形貌及能譜分析Fig.7 SEM photograph and EDS analysis of needle bar shaped product

3 結(jié)論

(1)在6%MgSO4溶液中凍融循環(huán)作用對(duì)風(fēng)積沙混凝土造成的損傷最弱，而在清水和3%MgSO4溶液中凍融循環(huán)時(shí)風(fēng)積沙混凝土相動(dòng)彈性模量變化比質(zhì)量損失率變化更敏感，因此用相對(duì)動(dòng)彈性模量來衡量風(fēng)積沙混凝土的抗凍性更為準(zhǔn)確.

(2)風(fēng)積沙的加入改善了混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，凍融循環(huán)過程中風(fēng)積沙混凝土滲透率變化比孔隙度變化更敏感，因此用滲透率變化來表征混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化是可行的.

(3)風(fēng)積沙替代率越高，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實(shí)，孔隙和微裂紋越?。籑gSO4溶液濃度越高，混凝土界面過渡區(qū)及孔隙內(nèi)生成的鈣礬石越多，且鈣礬石能填充混凝土孔隙從而抑制溶液滲入.