劉 麗, 諸慧杰, 涂多想,郝新敏,黃 杰

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444;

2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需研究所,北京100082;3.李寧(中國(guó))體育用品有限公司,北京101102)

乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate,EVA)共聚物發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、回彈性好、力學(xué)性能好、易著色、穿著舒適、成本低等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛運(yùn)用于鞋材行業(yè)[1].然而,EVA屬于聚烯烴衍生物,是從石油中提煉獲得,因石油資源日益枯竭而使其具有不可再生性.此外,EVA聚烯烴類材料在自然環(huán)境中難以降解,大量塑料廢棄物給人類生存環(huán)境帶來(lái)極大危害[2].

對(duì)EVA發(fā)泡材料的改性,可以添加各種彈性體或橡膠[3-7]對(duì)基體改性或者加入無(wú)機(jī)納米粒子[8-11]進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng).但無(wú)機(jī)粒子密度高,與高分子材料相容性較差,并不適合在材料中大量添加.

和無(wú)機(jī)粒子相比,植物顆粒與彈性體有更好的加工性能和較低的磨損性,與高分子材料的相容性更好,且來(lái)源廣泛、成本低,具有一定降解性,綠色環(huán)保.例如,淀粉[12-13]、木粉[14-16]、漢麻等[17]植物纖維都可以添加到EVA樹(shù)脂中制成EVA/植物纖維復(fù)合發(fā)泡材料.

漢麻稈芯粉(hemp stem powder,HSP)是漢麻稈去除韌皮纖維后的稈芯纖維,其質(zhì)量占漢麻稈總質(zhì)量的62%～80%,具有和硬木類似的機(jī)械性能.HSP的密度(0.28～0.44 g/cm3)低于普通木粉密度(0.4～0.6 g/cm3)[18],表面具有大量縫隙和溝槽,比表面積大,利于水分的吸收和揮發(fā),從而破壞了細(xì)菌滋生的環(huán)境,是一種天然的抗菌劑[19].

漢麻在中國(guó)有大面積種植,漢麻籽、韌皮纖維的研究相對(duì)成熟,但漢麻稈芯多作為燃料使用,經(jīng)濟(jì)效益低,自然資源嚴(yán)重浪費(fèi),且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.如何將漢麻稈芯變廢為寶,節(jié)約資源,降低污染,對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義[20].

本工作以HSP為填料,EVA為基體,采用模壓成型工藝制備了一系列不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料,研究了HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔形貌、吸濕快干性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律,探討了HSP添加量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和吸濕快干性能的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本工作涉及到的主要原料及試劑有EVA共聚物、HSP、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和脫模劑.

1.2 EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的制備

EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料制備的具體流程如下:①將HSP與EVA按不同配比加入到具有一定內(nèi)腔溫度的密煉機(jī)中,混煉10 min;②依次加入一定量的發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、脫模劑,混煉3 min;③將混合物加入雙輥開(kāi)煉機(jī),壓成薄片;④將發(fā)泡機(jī)模具加熱至(160±5)?C,稱取一定量的共混物放入模具中,進(jìn)行模壓發(fā)泡;⑤發(fā)泡完畢,卸壓跳模,將制得的樣品剪裁,用于性能測(cè)試與表征.

1.3 測(cè)試與表征

(1)哈克轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試.

EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料共混通過(guò)賽默飛世爾科技公司的PolyLabQC型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試.50 g材料加入流變儀中,在115?C,60 r/s轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行共混.

(2)泡孔形貌觀察.

泡孔的形貌通過(guò)復(fù)納科學(xué)有限公司的LT3687型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)進(jìn)行觀察.使用Image Pro Plus軟件自動(dòng)識(shí)別各個(gè)泡孔,對(duì)泡孔平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行分析.

(3)飽和吸水率與吸濕快干率測(cè)試.

在EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料上平行取樣5塊,大小為10 cm×10 cm×1 cm.在(23±2)?C,(50±5)%RH(其中RH指relative humidity,即相對(duì)濕度),101 kPa的恒溫恒濕條件下,放置24 h調(diào)濕,稱重G0,精確至0.001 g.將試樣放入盛有離子水的不同容器內(nèi),水溫為(20±2)?C,每塊試樣上加載500 g砝碼,放置24 h.取出試樣,平展放置于10 cm×10 cm大小的濾紙上10 min,然后垂直懸掛于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室10 min后,稱重G1,精確至0.001 g.試樣垂直懸掛于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室,自然蒸發(fā)4 h,稱重G2,精確至0.001 g.根據(jù)式(1)和(2)分別計(jì)算飽和吸水率S和吸濕快干率K,保留三位有效數(shù)字.

式中,S為飽和吸水率,G0為樣品平衡后的質(zhì)量(g),G1為樣品浸泡后的濕質(zhì)量(g).

式中,K為吸濕快干率,G0為樣品平衡后的質(zhì)量(g),G1為樣品浸泡后的濕質(zhì)量(g),G2為樣品蒸發(fā)后的質(zhì)量(g).

(4)力學(xué)性能測(cè)試.

密度按GB/T 6343—2009進(jìn)行測(cè)試,樣品大小為20 mm×20 mm×10 mm.硬度按HGT 2489—2007進(jìn)行測(cè)試.拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 10654—2001進(jìn)行測(cè)試,樣品是厚度為3 mm啞鈴型樣條.撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試,樣品是厚度為3 mm直角型樣條.剝離強(qiáng)度按GB/T 10808—2006進(jìn)行測(cè)試,樣品大小為15 cm×2.54 cm×1 cm.

2 結(jié)果與討論

2.1 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料流變性能的影響

圖1為不同HSP添加量與EVA共混時(shí)扭矩與時(shí)間的關(guān)系曲線.可以看出,混煉4 min后,材料扭矩趨于平穩(wěn),且隨著體系中HSP添加量的增加,扭矩逐漸增大.扭矩是材料熔體強(qiáng)度的一個(gè)表征參數(shù),扭矩增大說(shuō)明熔體強(qiáng)度增加,而熔體強(qiáng)度的增加有助于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.這可能是因?yàn)镠SP的主要成分是纖維素,分子中含有大量親水的—OH和六元環(huán),具有一定極性.—OH和EVA分子中的醋酸乙烯酯易形成氫鍵,成為物理交聯(lián)點(diǎn);而大量的六元環(huán),使得分子呈現(xiàn)剛性,導(dǎo)致了材料熔體強(qiáng)度的增加,扭矩增大.

圖1 不同HSP添加量與EVA共混時(shí)扭矩與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationships between mixing torque of EVA with diff erent HSP content and time

2.2 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料泡孔形貌的影響

圖2和表1分別為不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的SEM圖、泡孔尺寸和分布標(biāo)準(zhǔn)差.隨著體系中HSP添加量的增加,泡孔尺寸減小,趨于均一.當(dāng)HSP添加量大于20 phr時(shí),泡孔均一性變差.這可能是因?yàn)榉稚⒃诨w中的HSP充當(dāng)了異相成核劑,促進(jìn)了異相成核,在發(fā)泡劑添加量固定的情況下,用于發(fā)泡的氣體體積恒定,而成核點(diǎn)由于異相成核而增加,泡孔尺寸減小[21-22].添加HSP提高了基體的熔體強(qiáng)度,抑制了泡孔生長(zhǎng),減少了因泡孔破裂而產(chǎn)生的泡孔合并現(xiàn)象[23],減小并均化泡孔尺寸.但添加過(guò)多的HSP會(huì)降低HSP的分散性,易引發(fā)團(tuán)聚,導(dǎo)致泡孔尺寸均一性下降[24-25].

圖2 放大400倍的不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的SEM圖Fig.2 SEM magnifi ed 400 times of the EVA/HSP composite foams with diff erent HSP content

表1 不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的泡孔尺寸和分布標(biāo)準(zhǔn)差Fig.1 Cell sizes and size distributions of the EVA/HSP composite foams with diff erent HSP content

2.3 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料飽和吸水率和吸濕快干性能的影響

表2為不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料飽和吸水率和吸濕快干率.可知,隨著體系中HSP添加量的增加,EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的飽和吸水率先增加后減少.這可能是因?yàn)镠SP主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,分子中存在大量—OH(見(jiàn)圖3),HSP添加量越多,泡孔內(nèi)表面上—OH增加,能和游離的水分子形成氫鍵作用,對(duì)水的吸附作用增強(qiáng),飽和吸水率增加.若HSP添加量繼續(xù)增加,泡孔大小因素起主導(dǎo)作用,泡孔直徑越小,能容納的水分子越少,飽和吸水率減小.

表2 不同HSP添加量的EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料飽和吸水率和吸濕快干率Table 2 Saturated water absorption rates and quick drying rates of the EVA/HSP composite foams with diff erent HSP content

圖3 泡孔中的水分子狀態(tài)Fig.3 State of water molecule in cell structure

EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的吸濕快干性能隨著HSP添加量的增加表現(xiàn)為先增大后減小.這可能是因?yàn)镠SP內(nèi)部存在大量的裂紋和孔隙,相互嵌套,比表面積大,有利于水分的揮發(fā),賦予了復(fù)合發(fā)泡材料優(yōu)異的快干性.但隨著HSP添加量的繼續(xù)增加,泡孔直徑減小,材料的快干性能減弱.

2.4 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

圖4為HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料密度和硬度的影響.隨著體系中HSP添加量的增加,EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料的密度和硬度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這是因?yàn)樘砑親SP使得共混時(shí)材料的扭矩增大,即體系的熔體強(qiáng)度增加,抑制了泡孔的增長(zhǎng).

圖5為HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料撕裂強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響.撕裂強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度隨著HSP添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì).這可能是因?yàn)樘砑舆m量的HSP有助于改善泡孔形貌,HSP表面親水的—OH和EVA分子中極性的醋酸乙烯酯鏈段易形成氫鍵,增強(qiáng)了分子間的作用力,使得材料的撕裂強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度得到增強(qiáng).但若HSP添加量過(guò)大,泡孔均勻性變差且有開(kāi)孔化趨勢(shì),容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,所以材料的剝離強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所下降[26].

圖4 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料密度和硬度的影響Fig.4 Eff ects of HSP content on density and hardness of the EVA/HSP composite foams

圖5 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料撕裂強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of HSP content on tear strength and peel strength of the EVA/HSP composite foams

圖6為HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響.可見(jiàn),隨著HSP添加量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這可能是因?yàn)镠SP與EVA分子易形成氫鍵以及添加HSP改善了泡孔的形貌.但材料的斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).這是因?yàn)榫酆衔镌谑艿嚼燧d荷時(shí),會(huì)產(chǎn)生裂紋(crack).如果橡膠網(wǎng)絡(luò)有足夠能力耗散這部分能量,那么該網(wǎng)絡(luò)就能在斷裂前抵抗很高的應(yīng)力.在EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡體系中,施加單軸拉伸時(shí),填料片層首先產(chǎn)生取向[27].當(dāng)應(yīng)變足夠大時(shí),裂紋會(huì)通過(guò)相界面孔隙(void)、反潤(rùn)濕現(xiàn)象、鏈滑移現(xiàn)象等產(chǎn)生,進(jìn)一步擴(kuò)張成裂縫,而較好的分散性會(huì)在相界面產(chǎn)生更多的孔隙,減弱反潤(rùn)濕現(xiàn)象,使得鏈段更容易克服內(nèi)聚能產(chǎn)生鏈滑移,從而加強(qiáng)了能量的耗散.良好的分散性使得的裂紋擴(kuò)張路徑得到加長(zhǎng),阻礙了裂紋的擴(kuò)展[28-29](見(jiàn)圖7).隨著HSP添加量的進(jìn)一步增加,容易引起團(tuán)聚,泡孔尺寸均一性變差,斷裂伸長(zhǎng)率也開(kāi)始下降.

圖6 HSP添加量對(duì)EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.6 Eff ects of HSP content on tensile strength and elongation at break of the EVA/HSP composite foams

圖7 EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡體系中單軸載荷作用下的裂紋發(fā)展機(jī)制Fig.7 Scheme of failure development in the EVA/HSP composit foam mixes due to high strain at uniaxial loading

3 結(jié)論

本工作制備了EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料,表征了HSP添加量對(duì)復(fù)合發(fā)泡材料泡孔形貌、吸濕快干性能和力學(xué)性能的影響,得到以下結(jié)論.

(1)添加HSP可改善泡孔形貌,泡孔尺寸減小,且更均勻.但當(dāng)HSP添加量超過(guò)20 phr時(shí),泡孔均一性變差.

(2)隨著HSP添加量的增加,復(fù)合發(fā)泡材料的飽和吸水率和吸濕快干率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).

(3)當(dāng)HSP添加量為10～20 phr時(shí),材料的綜合性能最優(yōu),所對(duì)應(yīng)的泡孔結(jié)構(gòu)較為均勻.這是因?yàn)檫m量的HSP有助于改善材料的泡孔形貌,兼具補(bǔ)強(qiáng)和增韌的效果,并賦予了材料優(yōu)異的吸濕快干性能.