劉 麗,蔣龍孫, 郝新敏,陳 曉, 黃 杰

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海200444;

2.中國人民解放軍總后勤部軍需研究所,北京100082;3.李寧(中國)體育用品有限公司,北京101102)

聚氨酯(polyurethane,PU)發(fā)泡材料應用廣泛,其制品按照軟硬程度可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì),其中軟質(zhì)PU發(fā)泡材料制品多為開孔結構,具有輕質(zhì)、高彈、吸音、透氣等性能,主要用作緩沖墊材,如床墊、座椅坐墊、鞋用輔料等.隨著石油資源的枯竭以及人們環(huán)保意識的增強,采用天然高分子材料改性PU發(fā)泡材料,已成為學術研究的重要方向.

植物纖維或顆粒與無機纖維或粒子相比,具有更好的加工性能和較低的磨損性,與高分子材料的相容性更好,且來源廣泛、成本較低.采用植物纖維改性PU發(fā)泡材料,通常具有成本較低,有一定的降解性等優(yōu)點.目前制備PU發(fā)泡材料所利用的生物質(zhì)資源主要有淀粉[2-3]、纖維素[4-5]、木質(zhì)素[6-9]、植物油[10-12]等.

漢麻在中國種植廣泛,漢麻稈的韌皮部分(即麻纖維)可用來制作織物,具有一定的商業(yè)價值.提取麻纖維剩余的漢麻稈芯常被視為廢棄物,其質(zhì)量約占漢麻稈總質(zhì)量的62%～80%.漢麻稈芯的主要成分是纖維素、木質(zhì)素、半纖維素和果膠[13].漢麻桿芯經(jīng)過超細粉化處理,可得漢麻稈芯粉(hemp stem powder,HSP).已有研究證實,HSP因含有黃酮、皂苷和生物堿而具有抗菌性.

本研究以高活性聚醚多元醇和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(polyaryl polymethylene isocyanate,PAPI)為原料,HSP為改性填料,水為發(fā)泡劑制備了PU/HSP復合發(fā)泡材料,并研究了HSP的添加量對該復合發(fā)泡材料密度、力學性能和抗菌性的影響.

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

本實驗所用原料如表1所示.

表1 PU/HSP復合發(fā)泡材料原料表Table 1 Formulation of the PU/HSP composite foams

1.2 PU/HSP復合發(fā)泡材料的制備

PU/HSP復合發(fā)泡材料的制備流程如圖1所示.將多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、HSP(已烘干)按配方用量加入容器中,在2 000 r/min速率下高速攪拌35 s,使內(nèi)容物混合均勻,得A組分.用針管定量吸取B組分(異氰酸酯PM-200,R=1.10)迅速注入到A組分中,在2 000 r/min速率下高速攪拌7 s,迅速倒入模具中靜置自由發(fā)泡.室溫下熟化24 h,得到PU/HSP復合發(fā)泡材料樣品.

圖1 PU/HSP復合發(fā)泡材料的制備流程Fig.1 Preparation process of the PU/HSP composite foams

1.3 實驗儀器與設備

本實驗所用的儀器與設備如表2所示.

表2 儀器與設備Table 2 Instruments and devices

1.4 測試方法

表觀密度根據(jù)國標GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》方法進行測試.使用游標卡尺對樣品的長、寬、高進行測量,分別測量3個位置,取平均值,得到樣品大小約為50 mm×50 mm×50 mm,長、寬、高的乘積就是樣品的體積(V).使用電子天平稱量樣品,可得樣品的質(zhì)量(M).樣品的表觀密度ρ=M/V.

硬度根據(jù)國標GB/T 10807—2006《軟質(zhì)泡沫聚合材料硬度的測定(壓陷法)》方法進行測試.樣品大小為380 mm×380 mm×50 mm.3次預壓后,壓入樣品厚度的40%,記錄瞬時最大值.

拉伸強度和斷裂伸長率根據(jù)國標GB/T 6344—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料拉伸強度和斷裂伸長率的測定》方法進行測試.拉伸速率為500 mm/min.取5個在標線內(nèi)斷裂的樣品中值.

回彈性根據(jù)國標GB/T 6670—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料落球法回彈性能的測定》方法進行測試.樣品大小為100 mm×100 mm×50 mm,鋼球下落高度為460 mm.

壓縮永久變形根據(jù)國標GB/T 6669—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料壓縮永久變形的測定》方法進行測試.樣品大小為50 mm×50 mm×25 mm.壓縮75%的厚度在烘箱內(nèi)放置22 h,取出恢復30 min后測量厚度,取5個樣品的平均值計算75%壓縮永久變形.

抗菌性根據(jù)QB/T 4341—2012《抗菌聚氨酯合成革抗菌性能試驗方法和抗菌效果》方法進行測試.選用菌種為金黃色葡萄球菌,樣品大小為50 mm×50 mm×5 mm,空白樣為不添加HSP的PU發(fā)泡材料.

2 實驗結果

2.1 配方及工藝參數(shù)調(diào)整

2.1.1 異氰酸酯指數(shù)

異氰酸酯指數(shù)(R)是指混合物中異氰酸根與活性氫的數(shù)量比值.當R=1.00時,表示反應混合物中異氰酸根與活性氫的數(shù)量相同;當R>1.00時,說明異氰酸根的數(shù)量大于活性氫的數(shù)量.根據(jù)表3的實驗結果,本工作采用R=1.10.

表3 R和水用量對PU發(fā)泡材料尺寸穩(wěn)定性的影響Table 3 Eff ects of R and water content on dimensional stability of the PU foam materials

2.1.2 發(fā)泡劑

從環(huán)保角度考慮,本工作采用全水發(fā)泡.由表3可見:當水用量較大時,發(fā)泡速率過快,而此時基體交聯(lián)程度不足,熔體強度較低,導致泡孔壁過早破裂形成針孔;當水用量較小時,發(fā)泡倍率太小,材料密度較大.根據(jù)表3的實驗結果,本工作采用水用量為4 phr.

2.1.3 催化劑

PU發(fā)泡材料制備過程是一系列反應的集合體,包含鏈增長反應、氣體生成反應和交聯(lián)反應.為了使發(fā)泡反應速率和交聯(lián)反應速率能夠相互匹配,需要通過催化劑進行調(diào)節(jié)(見表4).為了保證發(fā)泡材料的尺寸穩(wěn)定性,本工作采用胺類催化劑A33/A1的配比為0.2 phr/0.5 phr.

表4 催化劑及表面活性劑用量對制品尺寸穩(wěn)定性的影響Table 4 Eff ects of catalyst content and surfactant content on dimensional stability of the PU foam materials phr

2.1.4 表面活性劑

表面活性劑對PU發(fā)泡體系有著重要作用.添加表面活性劑可降低界面張力,使得在攪拌過程中,氣體微泡更加容易混入,從而增加了泡孔成核的密度.實際泡孔成核尺寸不可能完全一致,必然導致生長過程中泡孔尺寸有大有小.由于大泡孔中的內(nèi)壓小,而小泡孔中的內(nèi)壓大,因此二者之間的壓力差為

式中,?P為泡孔間的壓力差,γ為界面張力,R1,R2為泡孔半徑.

表面活性劑通過降低表面張力,能夠減小大泡孔和小泡孔之間的壓力差,從而有效抑制擴散并泡.根據(jù)表4的實驗結果,本工作中表面活性劑的添加量為1.5 phr.

2.1.5 攪拌速率

對于一步法(one-step method)制備的PU發(fā)泡材料,氣體分散成核是其主要成核方式.泡孔生長雖然依賴于PAPI與水反應生成的CO2,但泡核主要是在攪拌時引入氣泡產(chǎn)生的.因此,制備泡孔致密的復合發(fā)泡材料,首先應確保有數(shù)量足夠多的泡核.圖2是攪拌速率與泡核密度之間的關系.可見,隨著攪拌速率的增加,泡核數(shù)量急劇增加,在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下,形成的泡核數(shù)量比600 r/min多2個數(shù)量級,且在該速率下更有利于形成致密的發(fā)泡材料.如果進一步提高攪拌速率,微泡之間會快速并泡,但并不會提升泡核密度.

圖2 攪拌速率對泡核密度的影響Fig.2 Eff ects of stirring speed on nucleation density

2.2 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料密度和壓陷硬度的影響

HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料密度和壓陷硬度的影響如圖3所示.可以看出,隨著HSP添加量的增加,PU/HSP復合發(fā)泡材料的密度和壓陷硬度呈現(xiàn)上升趨勢.這可能是由于HSP與PU分子鏈間有大量的物理交聯(lián)點,增加了分子間的作用力,從而導致壓陷硬度和密度的增加.

2.3 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料回彈性和75%壓縮永久變形的影響

2.3.1 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料回彈性的影響

由圖4(a)可見,隨著HSP添加量的增加,PU/HSP復合發(fā)泡材料的回彈性在HSP添加量小于15 phr的范圍內(nèi)略有增加.這可能是由于添加的HSP提供了更多的物理交聯(lián)點,在材料變形回復過程中提供了回復力.另外,添加HSP有利于泡孔的開孔,而開孔率的增加有利于回彈性能的提升.

圖3 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料密度和壓陷硬度的影響Fig.3 Eff ects of HSP content on density and hardness of the PU/HSP composite foams

圖4 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料回彈性和75%壓縮永久變形的影響Fig.4 Eff ects of HSP content on rebound resilience and 75%compression set ofthe PU/HSP composite foams

2.3.2 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料75%壓縮永久變形的影響

圖4(b)所示的是HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料75%壓縮永久變形的影響.可以看出,隨著HSP添加量的增加,材料的75%壓縮永久變形略有升高,其機理可用圖5的鏈滑移機理進行解釋.

由圖5可見,在PU/HSP復合發(fā)泡材料中存在兩種交聯(lián)點,分別為化學交聯(lián)點和物理交聯(lián)點.化學交聯(lián)點在外力撤去后有助于形變的回復,所以往往會提高材料的尺寸穩(wěn)定性.物理交聯(lián)點的情形相對比較復雜.由于HSP表面存在羥基,可以和PU分子鏈間形成動態(tài)的物理交聯(lián)作用,因此在材料壓縮過程中,原來的物理交聯(lián)點會被破壞,形成新的物理交聯(lián)點,而當材料要回復原狀時,又需要再度破壞這些物理交聯(lián)點.因此添加HSP,增加了材料的內(nèi)耗,導致壓縮永久變形的增大[14-15].

2.4 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響

圖6為HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響.可見,隨著HSP添加量的增加,材料的拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.當HSP添加量增加至15 phr時,拉伸強度達到最大,之后隨HSP添加量的增加,拉伸強度開始迅速下降.這是由于在發(fā)泡初期,添加HSP增加了物料的初始黏度,抑制了并泡,增大了泡核密度;在生長過程中,HSP的存在抑制了氣體擴散,有利于泡孔尺寸均勻;發(fā)泡材料成型后,因HSP與PU分子鏈之間的物理交聯(lián)作用,增加了材料的強度.當HSP添加量超過15 phr時,HSP開始在棱柱中團聚,破壞了材料的連續(xù)性,導致了拉伸強度的急劇下降.

圖5 HSP與PU分子鏈間的鏈滑移作用Fig.5 Chain slippy eff ect between HSP and PU molecular chain

圖6 HSP添加量對PU/HSP發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Eff ects of HSP content on tensile strength and elongation at break of the PU/HSP composite foams

2.5 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料抗菌性的影響

抑菌率的大小可以說明材料的抗菌能力,抑菌率越高則抗菌能力越強.HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料抗菌性的影響如圖7所示.可見,PU/HSP復合發(fā)泡材料具有一定的抗菌性,且隨HSP添加量的增加而有所提高.這是由于HSP含有黃酮、生物堿、皂苷和大麻酚等抗菌成分[16],其中黃酮會破壞細菌的細胞壁,導致細胞內(nèi)物質(zhì)釋放,使得膜的電子傳遞、營養(yǎng)吸收、核苷酸合成及三磷酸腺苷活性等功能障礙,抑制細菌生長.同時HSP表面豐富的裂紋孔洞結構也增加了接觸面積,提升了抗菌的效能[17].隨著HSP添加量的增加,PU/HSP復合發(fā)泡材料中的抗菌成分也相應得到增加,因此抗菌性能提高.

圖7 HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料抗菌性的影響Fig.7 Effect of HSP content on antibacterial of the PU/HSP composite foams

3 結束語

本工作研究了HSP添加量對PU/HSP復合發(fā)泡材料密度、力學性能及抗菌性能的影響.結果發(fā)現(xiàn):在一定的添加范圍內(nèi),隨著HSP添加量的增加,PU/HSP復合發(fā)泡材料的回彈性、拉伸強度和斷裂伸長率都有不同程度增加;75%壓縮永久變形和抗菌性隨HSP添加量的增加而增加;當HSP的添加量為15 phr時,材料的綜合性能最優(yōu),密度小于50 kg/m3,壓陷硬度可達256.1 N,回彈性接近50%,75%壓縮永久變形小于等于5%,拉伸強度達到124 kPa.