藍 強，李公讓，鄭成勝，徐運波，張 鵬

(中石化勝利石油工程服務有限公司 鉆井工藝研究院，山東 東營 257017)

隨著油田勘探開發(fā)逐漸向深部進發(fā)，所遇環(huán)境越來越惡劣，對鉆井液的要求越來越高[1]。目前，國內外研制的大多數(shù)抗溫、抗鹽鉆井液降濾失劑，主要是基于丙烯酰胺類單體、乙烯基磺酸類單體和/或乙烯基乙酰胺類單體進行多元共聚合的方式得到的水溶性合成聚合物，尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物降濾失劑[2-9]。這些聚合物降濾失劑的優(yōu)良的抗溫、抗鹽性能均是通過聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的結構單元(如-SO3-、-COO-等)實現(xiàn)的。上述產(chǎn)品在飽和鹽與二價鹽(Ca2+、Mg2+等)條件下降濾失效果不盡人意，與低鹽度條件下的優(yōu)良降濾失能力差別較大，限制了其應用范圍。梳型聚合物是近二十年來出現(xiàn)的新型聚合物，在溶液中可以成梳型排列，這種規(guī)整結構可提高分子鏈的剛性及抗干擾能力，所以，具有較強的抗飽和鹽水和高價離子的能力。梳型聚合物在三次采油中有所應用，但在鉆井液中應用尚少，只有徐健等人通過聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐酯化反應獲得大分子單體，與丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸兩種單體相結合，共聚得到梳型聚合物降濾失劑，該方法獲得的聚合物相對分子質量較低，抗溫性較差。本次研究通過聚乙二醇單甲醚與丙烯酸反應獲得聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯單體，再與丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等單體共聚，獲得相對分子質量適中的長側鏈梳型聚合物降濾失劑(抗溫220 ℃，抗NaCl至飽和，抗CaCl2達3.0%，與常用處理劑配伍性較好)，隨后初步考察了該梳型聚合物降濾失劑在鉆井液中性能。

1 梳型聚合物DMP-2的制備

1.1 試驗試劑和主要儀器

(1)試驗試劑:MPEG400(聚乙二醇單甲醚，AR)、AA(丙烯酸，AR)、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，AR)、AM(丙烯酰胺，AR)、TsOH(對甲苯磺酸，AR)HQ(對苯二酚，AR)，PhMe(甲苯，AR)，OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚-10，AR)、Tween-80(失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚，AR)、NaOH(氫氧化鈉，AR)，氯化鈉(NaCl，AR)，Na2SO4(無水硫酸鈉，AR)，K2S2O8(過硫酸鉀，AR)和NaHSO3(亞硫酸氫鈉、AR)，上述試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水(二次蒸餾水，自制)；5#白油(工業(yè)純)，購于河北省辛集市恒源助劑廠。

(2)主要儀器:電熱恒溫水浴鍋(DK-S24)、電子天平(Mettler Toledo AL 204)、三口平底燒瓶(500 mL)、具塞刻度試管(20 mL)、烘箱(DGX-9143B-1)、黏度計(Brookfield DV-Ⅲ)。

1.2 試驗步驟

采用反相乳液聚合法合成梳形聚合物，具體步驟如下：

(1)大分子單體的制備。將MPEG400與AA以摩爾比1∶1.5在60 ℃，加入4%催化劑TsOH(占PEGM質量的4%)和0.5%阻聚劑HQ(占AA質量的0.5%)；在110 ℃，真空條件下酯化反應3 h；再將反應液溶于一定量的甲苯中，用10%NaOH飽和食鹽水洗滌；無水Na2SO4干燥后減壓蒸去溶劑甲苯得到大分子單體PEGMAA(聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯)。

(2)水相的配制。保持固含量20%不變，按照配比稱取AMPS，并溶于120 mL水中；在冰鹽水浴的條件下加入50%～80%NaOH溶液中和至pH為8，期間注意控制溫度在30 ℃以下；依次分批溶入一定量的AM，每批次加入25 g，攪拌溶解；再將大分子單體PEGMAA溶入其中，形成水溶液I待用；按照n(K2S2O8)∶n(Na2SO4)為1∶1的比例稱取催化劑，并溶于50 mL水配制成引發(fā)劑水溶液Ⅱ。

(3)油相的配制。向三口燒瓶中依次加入100 mL 5#白油、8 mLOP-10、6 mLTween-80，攪拌均勻，形成油相體系。

(4)梳形聚合物的制備。將水溶液Ⅱ混合至水溶液I中，在一定轉速下將該水溶液體系緩慢滴加至油相中，在40～50 ℃下攪拌1 h后，停止攪拌，保溫反應4 h。常規(guī)提純處理后，得到梳型聚合物降濾失劑。

2 梳型聚合物降濾失劑性能影響因素分析

采用邊乳化邊引發(fā)的合成方法，即先將引發(fā)劑水溶液Ⅱ混合至單體水溶液I中，形成單體/引發(fā)劑水溶液Ⅲ，然后將其在一定攪拌速率下滴加入油相體積中，邊乳化邊引發(fā)。這種方法可以在乳化形成均一體系的同時將引發(fā)劑分散入分散相液滴中，大大提高引發(fā)的效率。隨后考察，不同反應條件對梳型聚合物降濾失劑性能的影響，從而優(yōu)選出最佳的反應條件。

2.1 反應加料順序對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，體系pH調至8左右，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量為單體質量百分比的0.8%，水相體積分數(shù)65%，乳化劑用量為油相質量的12%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入4%鹽水基漿中，220 ℃老化16 h后，測定其API濾失量，MPAA2加量為固含量的1.0%，即20 g乳液產(chǎn)品或4 g固體產(chǎn)品。考察加料順序對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，其中4%鹽水基漿API濾失量大約為145 mL，結果見表1。

表1 乳液反應加料順序的影響

從表1結果看出，邊乳化邊引發(fā)方式形成的乳液產(chǎn)品，形態(tài)與性能均更佳。因此選擇邊乳化邊引發(fā)的加料與乳化方式。

2.2 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，水相體積分數(shù)65%，水相pH為8，乳化劑用量為油相質量的12%，改變引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(保持摩爾比1∶1)為單體質量百分比的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，分別得到產(chǎn)物的反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察引發(fā)劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對降濾失性能的影響

從圖1結果看出，隨著引發(fā)劑加量的增大，體系降濾失效果先逐步上升，但隨著引發(fā)劑加量的繼續(xù)增加，引發(fā)單體中具有活性的自由基數(shù)目，而且進入膠束反應的自由基數(shù)量相應增加，反而使聚合物的相對分子質量減小，從而使其降失水能力減弱。從圖1中看出，在引發(fā)劑用量0.8%之前其濾失量變化并不大，且考慮到引發(fā)劑用量過低，單體不易引發(fā)聚合，聚合反應周期加長，同時聚合速率明顯下降，故選取引發(fā)劑用量為0.8%。

2.3 乳化劑用量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，水相體積分數(shù)65%，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1：1)為單體質量百分比的0.8%，改變乳化劑用量為油相質量的6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 乳化劑加量對降濾失性能的影響

從圖2結果看出，隨著乳化劑用量的增大，體系降濾失效果先升后降。乳化能力與乳化劑的用量直接相關，而這種作用通過在乳液界面上的界面膜強度及其厚度來實現(xiàn)。當乳化劑用量較低時，界面上的乳化劑排列極為松散，不足以覆蓋整個乳液滴，形成的界面膜強度很低，容易破裂；當乳化劑用量較高時，乳液界面膜強度急劇增加，當乳液界面膜厚度足夠大時，乳液滴之間會發(fā)生作用，增加體相黏度，有時甚至會形成凝膠，阻礙了活質量分數(shù)性自由基和鏈轉移劑的運動，從而使反應速率急劇降低。因此，乳化劑用量需要控制在一個合理的范圍內，當乳化劑用量適中時，隨著乳化劑用量增加，乳化穩(wěn)定性增強，乳液滴粒徑變小，反應生成的聚合物降失水能力增強。根據(jù)試驗結果，選取乳化劑用量為油相質量分數(shù)的12%。

2.4 水相體積分數(shù)對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質量的12%，改變水相體積分數(shù)為50%，55%，60%，65%，70%，75%，80%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 水相體積分數(shù)對降濾失性能的影響

從圖3結果看出，隨著水相體積分數(shù)的增大，體系降濾失效果先升后降。隨著水相體積分數(shù)的增加，開始時，乳液的凝膠效應較強，且隨著水相增加，乳液的凝膠作用降低，活性自由基和鏈轉移劑的運動速率開始增加，聚合物反應速率加快，聚合物相對分子質量增加，當水相體積分數(shù)達到63%時其降失水作用最佳。繼續(xù)增加水相體積分數(shù)，乳化劑濃度降低，形成的膠束數(shù)量較少，且穩(wěn)定性降低，乳液滴界面膜強度和厚度減小，從而使聚合物相對分子質量降低，進而使其降失水效果降低。因此，選擇水相體積分數(shù)為63%。

2.5 水化/吸附基團比例對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質量的12%，水相體積分數(shù)為65%，改變單體配比，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 水化/吸附基團比例對降濾失性能的影響

從圖4結果看出，隨著水化基團數(shù)量的增多，體系降濾失效果先升后降。梳型聚合物降濾失劑主要通過CONH2(酰胺基團)和-COO-(羧酸基團)和-SO3-(磺酸基團)等基團的水化作用及吸附作用來實現(xiàn)。酰胺基團是一種很強的吸附基團，與黏土顆粒表面的羥基形成較強的氫鍵作用，因此，它可以和多個黏土顆粒上的吸附位點吸附，同時，由于聚合物上有多個酰胺基團，因此，在聚合物鏈上還可以吸附多個黏土顆粒，而每條聚合物之間又有一定的纏繞作用，從而在溶液中形成聚合物-黏土的網(wǎng)狀結構。這種結構的形成會阻礙黏土顆粒的進一步吸附，同時由于酰胺基團還可以和水分子以氫鍵形式結合，因此，它能夠吸附大量的水分子，從而有效避免吸附在聚合物鏈上的黏土顆粒脫附，而使聚合物的降失水作用增強。另一方面，聚合物鏈中水化基團的吸附水層，降低了黏土顆粒表面的Zeta電位，增加了黏土顆粒之間的穩(wěn)定性，同時減少了鉆井液中的自由水，使鉆井液形成的泥餅變薄，使鉆井液失水進一步降低。因此，吸附基團和水化基團在一定的比例內，鉆井液濾失作用最佳。如果水化基團的數(shù)量較少，聚合物鏈之間的斥力減弱，聚合物鏈的卷曲程度增加，黏土顆粒穩(wěn)定性降低，所以，此時的濾失性能減弱；反之，如果吸附基團較少，酰胺基團的黏土顆粒上的吸附不足，形成的網(wǎng)絡結構不穩(wěn)定，其濾失效果同樣降低。根據(jù)試驗結果，當水化基團和吸附基團比例達到1∶1時，其濾失效果最佳。結合前期試驗結果，確定單體配比為n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1。

2.6 水相pH值對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應溫度50 ℃，反應時間5 h，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質量的12%，水相體積分數(shù)為65%，改變水相pH，得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 pH值對降濾失性能的影響

從圖5結果看出，隨著水相pH增加，鉆井液的降濾失效果不斷增加,這主要和聚合物中的羧酸基團和磺酸基團密切相關。由于pH增加，上述兩種基團的水化作用不斷增強，水化膜厚度增加，對黏土的穩(wěn)定作用增強；同時，由于聚合物鏈上還存在一定的負電性，根據(jù)同性相斥原理，這種作用使得鏈轉移劑和引發(fā)劑很難與單體相接觸，從而降低聚合物的聚合程度，但隨著水相pH增加，相應的羧酸根和磺酸根開始轉變成相應的鹽，從而使單體附近的正電離子富集在聚合物鏈附近，形成正離子屏蔽層，從而使鏈轉移劑和引發(fā)劑和單體的接觸變得容易，促進了其反應效率，使聚合物相對分子質量增加，從而使其降濾失作用增強。結合體系現(xiàn)場應用要求及乳液穩(wěn)定性要求，選擇pH在8～9比較合適。

2.7 固含量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

按照以上確定的合成工藝，改變單體總含量，考察水溶液聚合所能容納固含量的情況，測定其黏均相對分子質量，測試其降濾失性能，結果見表2。

從表2結果看出，隨著固含量增加，體系逐漸分層，產(chǎn)品形態(tài)為黃色、棕黃色凝膠，所得產(chǎn)物的黏均相對分子質量逐漸增大，API濾失量增大，其容納固相上限基本在20%左右，繼續(xù)提高固相含量將會導致分層。因此，基于現(xiàn)場應用需要較高濃度的產(chǎn)品的情況，選擇20%固含量較為合適。

表2 產(chǎn)物固含量情況

3 梳型聚合物降濾失劑最優(yōu)合成條件優(yōu)選

使用正交試驗考察最優(yōu)單體配比，固定單體總加量20%，反應溫度為50 ℃，反應時間5 h，體系pH調至8，氧化/還原引發(fā)劑摩爾比n(K2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1，引發(fā)劑用量為單體質量百分比的0.8%。將其加入4%鹽水基漿中，220 ℃老化16 h后測其API濾失量。按L9(33)正交化設計(見表3)，以濾失量作為研究指標，探討MPEGAA、AM、AMPS三種單體加量比例的影響，結果見表4。

表3 L9(33)因素水平

表4 正交試驗結果及極差分析

由表4的極差結果分析得知，對梳形聚合物降濾失性能影響的順序為：n(AM)>n(MPEGAA)>n(AMPS)；最優(yōu)化組合為A3B3C3，即單體配比n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4。在這種情況下合成出來的梳型聚合物降濾失劑記為DMP-2，該處理劑的熱穩(wěn)定性達到320 ℃，黏均相對分子質量約為7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。

4 結 論

(1)梳型聚合物主要受到乳液形成方式、引發(fā)劑用量、乳化劑用量和水化/吸附基團等因素的影響，其中以AM水化基團的影響最大。

(2)通過正交試驗，確定了反應最佳條件：n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4，該處理劑的熱穩(wěn)定性達到320 ℃，黏均相對分子質量約為7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。