梁大鵬 方媛萍 劉文杰 張華裘 彥挺 董祎銘 寧楊

摘 要 采用電噴霧萃取電離質(zhì)譜技術(shù)（Extractive electrospray ionization mass spectrometry， EESI-MS）分析水樣中的有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di-2-ethylhexy phthalate， DEHP），系統(tǒng)考察了電噴霧電壓、離子傳輸管溫度、樣品溶液流速及萃取劑組成對待測物信號強(qiáng)度的影響，優(yōu)化了檢測DEHP的實驗條件，建立了水樣中DEHP的快速質(zhì)譜分析方法，并對垃圾滲濾液、城市生活污水及湖水等實際水樣進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，在正離子檢測模式下，水樣中的DEHP能夠在EESI源中有效電離，生成準(zhǔn)分子離子[M+H]+（m/z 391.28），進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離得到二級特征碎片離子m/z 279.26，167.12，149.11。在5～1000 μg/L范圍內(nèi)，DEHP濃度與m/z 149.11質(zhì)譜峰信號強(qiáng)度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9991，檢出限LOD=0.21 μg/L （S/N=3）；水樣的3個加標(biāo)水平（8，80和400 μg/L）的DEHP回收率為96.2%～111.2%，RSD為5.6%～11.8%。EESI-MS法檢測垃圾滲濾液、城市生活污水和晏湖水中DEHP的含量分別為556.5、 275.3和37.8 μg/L。本方法具有無需樣品預(yù)處理、分析速度快（單個樣品分析時間約3 min）、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，為鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測提供了一種快速質(zhì)譜分析新方法。

關(guān)鍵詞 電噴霧萃取電離； 質(zhì)譜； 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯； 環(huán)境水樣

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）是一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，主要用作塑料材料的增塑劑。增塑劑與塑料中的聚合物之間不是以化學(xué)鍵結(jié)合，而是由氫鍵或范德華力聯(lián)接，彼此保留相對獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)。隨著時間推移，增塑劑可從聚合物基質(zhì)中浸出，進(jìn)入周圍環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1，2]。其中，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di-2-ethylhexy phthalate， DEHP）是使用最廣泛的PAEs類物質(zhì)，約占增塑劑總產(chǎn)量的50%，廣泛應(yīng)用于塑料制品、建筑材料、油漆和藥物等產(chǎn)品中[3]。研究表明，DEHP具有內(nèi)分泌干擾作用、致癌性、生殖毒性、腎臟肝臟毒性等多種毒害作用，美國環(huán)保署和我國國家環(huán)?？偩侄紝⑵淞袨橹攸c(diǎn)控制的污染物，我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定DEHP的限值為8 μg/L[4，5]。

常用的DEHP的檢測方法包括氣相色譜法（GC）[6]、高效液相色譜法（HPLC）[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[8，9]、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）[10]等，分析的基質(zhì)主要集中在環(huán)境樣品[11]、塑料制品[12]、食品[13]、化妝品[14]等。但這些常規(guī)方法的樣品前處理均需用大量有機(jī)溶劑（丙酮、乙腈、正己烷等）進(jìn)行萃取，實驗耗時、低效，且易造成環(huán)境污染，很難滿足現(xiàn)有研究中高通量樣品的分析需求。因此，建立直接快速有效的DEHP檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義。電噴霧萃取電離質(zhì)譜技術(shù)（Extractive electrospray ionization mass spectrometry， EESI-MS）是近年發(fā)展起來的新興質(zhì)譜技術(shù)，能靈敏地電離復(fù)雜基體中的痕量大分子和小分子，具有無需樣品預(yù)處理、分析速度快、靈敏度高、基質(zhì)耐受力強(qiáng)，無化學(xué)污染等優(yōu)點(diǎn)，已被用于環(huán)境中的抗生素[15]、有機(jī)染料[16]以及土壤環(huán)境中的四溴雙酚A[17]等痕量污染物物檢測，在環(huán)境檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。本研究采用EESI-MS技術(shù)，建立了水樣中DEHP的快速測定方法，優(yōu)化了實驗條件，并對垃圾滲濾液、城市生活廢水、湖水等水樣中DEHP的含量進(jìn)行檢測分析。本方法無需樣品預(yù)處理，測定時間短，單個樣品測定時間僅3 min，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的測定方法，且操作簡便、靈敏度高，可用于水樣中DEHP的直接質(zhì)譜分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Orbitrap FusionTM TribridTM 質(zhì)譜儀（美國Thermo Scientific公司），配有Xcalibur 3.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；離子源（實驗室自建）[18]；石英毛細(xì)管（內(nèi)徑0.10 mm，外徑0.19 mm，美國Agilent公司）；超純水機(jī)（上海摩勒科學(xué)儀器公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品DEHP （色譜純，德國Dr. Ehrenstorfer公司）；甲醇（色譜純，美國ROE公司）；乙酸（色譜純，天津光復(fù)科技有限公司）。

垃圾滲濾液采自長春市城市生活垃圾處理中心，城市生活污水采自長春市東南污水處理廠，湖水水樣采自吉林大學(xué)晏湖和長春市南湖。

2.2 實驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品準(zhǔn)備 取適量DEHP標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇配制成10 mg/L的儲備液。實驗時，稀釋為5～1000 μg/L不同梯度濃度的DEHP溶液，供質(zhì)譜分析。本研究采集的垃圾滲濾液、城市生活污水及湖水水樣均用0.45 μm濾膜過濾，去除雜質(zhì)，保存在棕色瓶內(nèi)，于4℃保存。測定時，使其恢復(fù)至室溫，在優(yōu)化的質(zhì)譜條件下進(jìn)行分析。

2.2.2 質(zhì)譜條件及參數(shù) 電噴霧萃取電離源的原理如圖1所示，由相互獨(dú)立的電噴霧通道和樣品引入通道組成，電噴霧溶液和待測物樣品溶液分別由電噴霧通道和樣品通道引入[19]。在常壓條件下，電噴霧通道產(chǎn)生的初級離子與樣品通道產(chǎn)生的中性樣品進(jìn)行碰撞，發(fā)生液-液萃取，將目標(biāo)物萃取到帶電液滴中，形成的待測物離子隨即在電場和真空的共同作用下被引入質(zhì)譜儀，進(jìn)行分析檢測[20]。

3.2 EESI參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 電噴霧電壓 電噴霧電壓（2.0～4.0 kV）對DEHP的二級特征離子m/z 149.11的信號強(qiáng)度的影響如圖3A所示。噴霧電壓在2.0～3.5 kV范圍內(nèi)不斷增加，更多的離子被電離，m/z 149.11的信號強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)電噴霧電壓超過3.5 kV，目標(biāo)信號強(qiáng)度降低，這可能是因為電壓過高，噴霧口發(fā)生電暈放電，離子的形成效率降低，導(dǎo)致目標(biāo)信號強(qiáng)度降低。因此，本研究選擇噴霧電壓為3.5 kV。

3.2.2 離子傳輸管溫度 離子傳輸管的溫度的升高可以促進(jìn)帶電液滴的去溶劑化過程，進(jìn)而提高產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)的效率?？疾炝嗽?00～400℃范圍內(nèi)的離子傳輸管溫度對m/z 149.11的信號強(qiáng)度的影響。如圖3B所示，隨著溫度升高（200～300℃），m/z 149.11的信號強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)溫度高于300℃時，信號強(qiáng)度逐漸降低，這是因為溫度過高，DEHP的熱解離效應(yīng)增強(qiáng)。因此，本實驗選擇離子傳輸管溫度為300℃。

3.2.3 樣品溶液流速 考察了樣品流速6～10 μL/min對DEHP的二級特征離子m/z 149.11信號強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3C所示。樣品流速在6～8 μL/min范圍內(nèi)，加快流速，使得更多的離子進(jìn)入質(zhì)譜口被檢測，信號強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；流速超過8 μL/min時，由于樣品流速過快，導(dǎo)致樣品溶液與萃取劑碰撞萃取的效果不佳，導(dǎo)致信號強(qiáng)度減小。因此本研究樣品溶液流速設(shè)置為8 μL/min。

3.4 實際樣品分析

采用EESI-MS對實際環(huán)境水樣中的DEHP進(jìn)行測定，樣品平行測定6次，測得垃圾滲濾液、城市生活污水及晏湖水中的DEHP的含量分別為556.5、275.3和37.8 μg/L，其中湖水中DEHP含量高于我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的DEHP限值。本方法檢測實際樣品中DEHP的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.9%，方法精密度高，穩(wěn)定性好，可用于水樣中DEHP的直接檢測。

4 結(jié) 論

采用EESI-MS技術(shù)，在無需樣品預(yù)處理的條件下，建立了穩(wěn)定可靠的DEHP的EESI-MS檢測方法，實現(xiàn)了水樣中DEHP的快速定量分析。與常規(guī)檢測方法相比，EESI-MS法具有靈敏度高、操作簡便、分析速度速度快、無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，可實現(xiàn)環(huán)境基質(zhì)中化學(xué)污染物的快速、高通量分析，在環(huán)境污染物的檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。

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Abstract The environmental organic pollutant of di-2-ethylhexy phthalate （DEHP） was analyzed by extractive electrospray ionization mass spectrometry （EESI-MS）. Effect of some important experimental conditions were investigated systematically， including the electrospray voltage， temperature of ion-transport tube， sample injection rate and extractant composition. Under the optimal conditions， a method for rapid detection of DEHP in water sample was established. DEHP levels in different samples with complex matrixes were measured， including landfill leachate， urban sewage and lake water. The results showed that DEHP in water samples could be ionized by EESI source and obtained the molecule ion （m/z 391.28） at the positive detection mode， and then CID experiment were performed to obtain the secondary fragment ions m/z 279.26， 167.12 and 149.11. The intensity of characteristic peak m/z 149.11 possessed a good linearity with the concentration of DEHP in the range of 5-1000 μg/L with the correlation coefficient of R2=0.9991， and the detection limit （LOD） of 0.21 μg/L. The recoveries of DEHP at three spiked levels （8， 80， 400 μg/L） were 96.2%-111.2%， with RSDs of 5.6%-11.8%. With the developed EESI-MS method， the concentrations of DEHP in landfill leachate， urban sewage and Yan lake water were 556.5， 275.3 and 37.8 μg/L， respectively. The EESI-MS method possessed many advantages such as no requirement of sample pretreatment， fast analysis speed （about 3 min per sample）， simple operation and high sensitivity， thus providing a new mass spectrometric method for rapid detection of phthalate esters.

Keywords Di-2-ethylhexyl phthalate； Extractive electrospray ionization； Mass spectrometry； Environmental water sample

（Received 21 December 2017； accepted 24 March 2018）