劉艷萍， 魏航航， 李 倩

(1.鄭州大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 微納成型技術(shù)國(guó)家級(jí)國(guó)際聯(lián)合研究中心，河南 鄭州 450001)

0 引言

近年來，聚乳酸(PLA)因其優(yōu)異的生物相容性，可生物降解性及良好的力學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注.Drumright[1]通過聚乳酸的水解和降解實(shí)驗(yàn)，研究了聚乳酸的降解機(jī)理以及在替代塑料制品和石油方面的應(yīng)用.Zhang等[2]對(duì)聚乳酸的合成、性能、共聚改性等方面的研究進(jìn)展做了綜述，并且討論了聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用.據(jù)其聚合物分子鏈旋光性的不同，可分為左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)以及消旋聚乳酸(PDLLA).當(dāng)PLLA與PDLA以一定比例共混時(shí)，可形成一種立構(gòu)復(fù)合體[3].它不同于PLLA和 PDLA各自的均聚物，主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面[4]:①共混物具有較高的熔融溫度，比PLLA和PDLA各自均聚物的熔點(diǎn)高出近50 ℃; ②立構(gòu)復(fù)合晶體是以31螺旋構(gòu)象堆積的三斜晶體，屬于β晶型; ③相比于PLLA和PDLA各自的均聚物，它具有更加優(yōu)異的沖擊性能和力學(xué)性能.

Tsuji H等[5-6]研究了PLLA和PDLA的配比、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶溫度及時(shí)間等因素對(duì)立構(gòu)復(fù)合物的影響，結(jié)果表明：當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較小的PLLA和PDLA(Mw<50 000) 等量混合時(shí)能形成比較完全的立構(gòu)復(fù)合體.Sun等[7]研究了左右旋聚乳酸混合物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合晶體可以作為成核劑促進(jìn)單一均聚物的成核.但是對(duì)于立構(gòu)復(fù)合晶體的表面形貌研究較少，而晶體的表面形貌是反映材料性能的重要因素.基于此，筆者研究了相同配比情況下，分子量相同的PLLA和PDLA共混所形成的共混物在不同溫度下的結(jié)晶速率，并在此基礎(chǔ)上研究了晶體的表面形貌以及材料晶區(qū)與非晶區(qū)力學(xué)性能的差異.

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原材料

PLLA:重均相對(duì)分子質(zhì)量為50 000，長(zhǎng)春圣博瑪生物材料有限公司；PDLA:重均相對(duì)分子質(zhì)量為50 000，長(zhǎng)春圣博瑪生物材料有限公司；二氯甲烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

1.2 樣品制備

采用溶液共混法，選取二氯甲烷為溶劑，原料在50 ℃的烘箱中干燥24 h.將PLLA與PDLA按相同質(zhì)量比例充分溶解在二氯甲烷中，濃度為2 g/dL，再用大量的甲醇作為沉淀劑，經(jīng)絮凝沉淀后，將其置于真空干燥箱中50 ℃干燥24 h，得到相同比例的共混物；熱壓薄膜樣品在真空壓膜機(jī)中制得，控制薄膜厚度為100 μm.

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試

使用美國(guó)TA公司的DSC(Q2000)，稱取5 mg的混合物，在10 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合物樣品按照以下的DSC溫度流程進(jìn)行測(cè)試：從室溫以10 ℃/min升溫到250 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，而后以10 ℃/min的降溫速度降至室溫，最后再以10 ℃/min升溫到250 ℃.單一的左、右旋聚乳酸的DSC測(cè)試流程為：從室溫以10 ℃/min升溫到200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，而后以10 ℃/min的降溫速度降至室溫，最后再以10 ℃/min升溫到200 ℃.

1.3.2 偏光顯微鏡(POM)測(cè)試

采用日本Olympus公司BX51型偏光顯微鏡以及Linkam熱臺(tái)研究球晶的生長(zhǎng)過程，觀察淬火后的結(jié)晶形態(tài).經(jīng)熔融壓片薄膜樣品放入熱臺(tái)中，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為：20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至250 ℃，恒溫5 min后，以40 ℃/min快速降溫至187 ℃，等溫60 min，跟蹤觀察此條件下結(jié)晶形貌，并記錄球晶生長(zhǎng)直徑.

1.3.3 原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試

采用美國(guó)Agilent公司7500型原子力顯微鏡觀察球晶的表面形貌，選用接觸模式，掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×80 μm.

1.3.4 共聚焦顯微鏡(LSCM)測(cè)試

采用日本Olympus公司的OLS4100型激光共聚焦顯微鏡觀察球晶表面形貌，與AFM的測(cè)試結(jié)果形成對(duì)比，進(jìn)而說明立構(gòu)復(fù)合晶體表面形貌的特殊性.

1.3.5 納米壓痕測(cè)試

采用美國(guó)Agilent公司G200型納米壓痕儀進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，應(yīng)用連續(xù)剛度法(CSM)及Berkovich三棱錐形的金剛石壓頭對(duì)試樣不同位置進(jìn)行壓入測(cè)試.以球晶中心為圓心，沿著半徑生長(zhǎng)方向以15 μm為間隔依次向外打點(diǎn)，為了對(duì)比，在非晶區(qū)也以15 μm為間隔依次打點(diǎn)進(jìn)行壓痕測(cè)試.所用納米壓痕儀參數(shù)如表1所示.

表1 納米壓痕實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Nanoindentation experiment parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)立構(gòu)復(fù)合體熔融與結(jié)晶行為的影響

圖1是PLLA和PDLA及其相同質(zhì)量比的共混物的二次升溫曲線圖.從圖1可以看出，PLLA、PDLA在165～170 ℃有一個(gè)強(qiáng)的熔融峰，其峰值分別為165 ℃、170 ℃；共混物在210 ℃左右有一個(gè)強(qiáng)的熔融峰，比單一組分的熔融溫度高45～50 ℃.此圖可作為共混物在結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中設(shè)定熱臺(tái)溫度及等溫結(jié)晶溫度的依據(jù).

圖1 PLLA，PDLA與兩種聚合物等質(zhì)量混合的共混物的DSC曲線Fig.1 DSC melting trace of the PLLA，PDLA and their blends with the weight ratio 1∶1

將薄膜樣品以20 ℃/min的速度升溫至250 ℃熔融完全后，以40 ℃/min快速降溫至高出單一均聚物熔點(diǎn)的溫度充分結(jié)晶，因?yàn)榻Y(jié)晶溫度在均聚物熔點(diǎn)之上，故此時(shí)得到的晶體為立構(gòu)復(fù)合晶體，沒有均聚物晶體生成.圖2是相同配比的PLLA和PDLA共混物晶體在不同溫度下的生長(zhǎng)速率圖.從圖2可以看出，隨著溫度的升高，晶體的生長(zhǎng)速率逐漸降低，當(dāng)晶體培養(yǎng)溫度較低時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率過快，不利于得到直徑確定的單一晶體.

圖2 不同溫度下晶體的生長(zhǎng)速率Fig.2 The growth rate of crystal under different temperature

選取187 ℃作為晶體生長(zhǎng)的溫度，此時(shí)生長(zhǎng)速率為4.0 μm/min，圖3分別代表結(jié)晶時(shí)間為20、40、60 min時(shí)晶體形貌圖.從圖3可以明顯地觀測(cè)到，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體逐漸變大，60 min時(shí)晶體直徑達(dá)到400 μm左右，而且球晶出現(xiàn)了非常明顯的十字消光現(xiàn)象.

圖3 不同直徑的立構(gòu)復(fù)合晶體的偏光圖片F(xiàn)ig.3 POM photographs of the stereocomplex crystal with different diameter

2.2 立構(gòu)復(fù)合晶體的表面形貌

圖4為利用原子力顯微鏡觀察得到的球晶表面形貌圖.采用接觸模式，受限于原子力顯微鏡的最大掃描量程為80 μm×80 μm，因此選取直徑為80 μm的球晶進(jìn)行掃描.從圖4(b)可以明顯地看到，球晶中心凹陷，凹陷程度沿半徑方向逐漸降低，到邊緣處達(dá)到最小，球晶邊緣處為整個(gè)晶體的地勢(shì)最高點(diǎn).在二維拓?fù)鋱D上，也可以從顏色深淺區(qū)別判斷球晶的大致形貌，中間顏色比較暗，證明是凹陷的；邊緣處顏色比較亮，證明相對(duì)于中心區(qū)域是凸出的.

圖4 晶體的AFM拓?fù)鋱D和三維形貌圖Fig.4 The AFM topological photograph and three-dimensional topography of the crystal

圖5是利用奧林巴斯共聚焦顯微鏡觀察到的球晶表面形貌圖以及三維圖像，可以作為原子力顯微鏡觀察到圖像的佐證.從圖5可以明顯地看到球晶的凹陷現(xiàn)象，此次測(cè)量的球晶直徑在200 μm左右，也進(jìn)一步表明凹陷現(xiàn)象不會(huì)因?yàn)榍蚓У纳L(zhǎng)而消失.球晶發(fā)生凹陷是由于立構(gòu)復(fù)合晶體的鏈構(gòu)象為31構(gòu)象，單一均聚物晶體的鏈構(gòu)象為103構(gòu)象，立構(gòu)復(fù)合晶體的分子鏈排布較為密實(shí)[8]，因此得到的立構(gòu)復(fù)合晶體表面存在凹陷結(jié)構(gòu).

圖5 奧林巴斯共聚焦顯微鏡得到的晶體表面形貌圖和三維圖Fig.5 The surface and three-dimensional photographs of the crystal with Olympus confocal microscopy

圖6 晶體的納米壓痕區(qū)域以及典型的納米壓痕測(cè)試加載卸載曲線Fig.6 Nanoindentation area of the crystal and the curves of typical loading and unloading in nanoindentation test[9]

2.3 立構(gòu)復(fù)合晶體晶區(qū)與非晶區(qū)的力學(xué)性能

圖6(a)是利用納米壓痕檢測(cè)儀器，采用Berkovich壓頭連續(xù)地設(shè)置一系列壓痕點(diǎn)，分別以球晶中心為原點(diǎn)，沿徑向以15 μm為間隔依次打點(diǎn).作為對(duì)比，在非晶區(qū)沿一直線打相同個(gè)數(shù)的點(diǎn)，每?jī)牲c(diǎn)之間間隔也為15 μm，壓痕最大深度為設(shè)備默認(rèn)的2 000 nm，檢測(cè)打點(diǎn)位置的硬度和彈性.圖6(b)顯示了納米壓痕典型的加載和卸載曲線.通過該曲線的卸載曲線，可以測(cè)量材料的彈性模量E和硬度H.其中，硬度可由公式(1)計(jì)算得出：

H=Pmax/A,

(1)

式中：Pmax為最大負(fù)載；A為最大負(fù)載時(shí)的接觸面積.

彈性模量可以通過式(2)計(jì)算得出:

(2)

式中：Er為壓痕過程減小的彈性模量；v為泊松比,PLLA的泊松比為0.4.

對(duì)于金剛石壓痕儀，其彈性模量為Ei=114 GPa，泊松比vi=0.07.壓痕過程中，彈性模量Er的減少，由方法 Oliver-Pharr可知，通過卸載曲線的數(shù)據(jù)，由公式(3)計(jì)算得出：

(3)

圖7是選取壓入深度趨于穩(wěn)定的階段100 ～200 nm的實(shí)驗(yàn)值，分別計(jì)算出球晶區(qū)和非晶區(qū)在100～200 nm硬度和模量的平均值為縱坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為其打點(diǎn)位置距圓心的距離，最后得到每個(gè)壓痕點(diǎn)硬度值與模量值.從圖7可以明顯地看到，由晶區(qū)至非晶區(qū)的過渡區(qū)域，材料的模量和硬度逐漸趨于穩(wěn)定，并且低于晶區(qū)的模量和硬度，這是由于結(jié)晶后分子鏈有序排列，一定程度上提升了材料的模量和硬度[10].

圖7 沿晶體半徑方向的平均模量和硬度變化趨勢(shì)圖，晶體半徑為200 μmFig.7 The trend of average hardness and modulus in the radial direction of the crystal, the radial was 200 μm

3 結(jié)論

(1)DSC研究結(jié)果表明，溶液成膜法制備的相同配比的PLLA和PDLA共混物能形成立構(gòu)度比較高的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，沒有單一的均聚物晶體生成.

(2)原子力顯微鏡和奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡研究結(jié)果表明，球晶表面有凹陷結(jié)構(gòu)，是由于立構(gòu)復(fù)合的分子鏈結(jié)晶后收縮率較大導(dǎo)致的，DSC結(jié)果上可以看出樣品沒有分相.

(3)納米壓痕數(shù)據(jù)表示，晶區(qū)模量和硬度相對(duì)于非晶區(qū)有一定程度的提升，并且從晶區(qū)到非晶區(qū)的過渡區(qū)域，模量和硬度呈現(xiàn)一定程度的下降趨勢(shì)，這是由于樣品發(fā)生結(jié)晶行為之后，分子鏈的排列從無序變?yōu)橛行颍牧系哪Ａ亢陀捕入S著分子鏈排布的規(guī)整性有一定的提升.