李 鑫，汪 毅，丁志斌，陳 曉

(陸軍工程大學(xué) 國防工程學(xué)院，江蘇南京 210007)

化學(xué)消毒劑用于飲用水殺菌消毒由來已久，其種類也歷經(jīng)了數(shù)次更新?lián)Q代。目前，普遍應(yīng)用于各領(lǐng)域的消毒劑是以二氧化氯為代表的新一代消毒劑[1]。然而，二氧化氯氣體性質(zhì)極不穩(wěn)定，難以壓縮，甚至當(dāng)其在空氣中的濃度達(dá)到10%以上時(shí)有可能發(fā)生爆炸[2]。二氧化氯溶液因其穩(wěn)定性差、使用時(shí)需現(xiàn)場制備、無法存貯運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)而限制了其應(yīng)用范圍。因此，國內(nèi)外對于固體二氧化氯的制備進(jìn)行了大量的研究，以期得到一種高效、穩(wěn)定、安全、便捷的固體二氧化氯消毒劑[3]。其中，緩釋型固體二氧化氯具有釋放周期較長、釋放速率可控、存貯運(yùn)輸過程穩(wěn)定等特點(diǎn)，逐漸發(fā)展為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[4]。

1 緩釋型固體二氧化氯緩釋機(jī)理

目前所制備的緩釋型固體二氧化氯主要通過以下兩種方式產(chǎn)生二氧化氯：(1)采用吸附、聚合等一種或多種聯(lián)用的方式，使穩(wěn)定性二氧化氯溶液與所用緩釋載體緊密結(jié)合[5]，隨后向環(huán)境中緩慢釋放二氧化氯；(2)載體直接與生成二氧化氯所需的亞氯酸鈉以及活化酸結(jié)合，使其在載體內(nèi)部緩慢反應(yīng)生成二氧化氯。反應(yīng)方程如式(1)。

(1)

該反應(yīng)生成二氧化氯的速率與所用酸的酸性強(qiáng)度相關(guān)，當(dāng)使用鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸作為該反應(yīng)的酸化劑時(shí)，二氧化氯生成速率過快，難以實(shí)現(xiàn)緩釋效果。因此，在緩釋型固體二氧化氯的制備過程中，多采用檸檬酸、草酸、乳酸、硫酸氫鈉等有機(jī)弱酸或無機(jī)鹽作為反應(yīng)的酸化劑。

緩釋型固體二氧化氯所用載體的吸附行為，目前普遍認(rèn)同的理論是離子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)理論[6]。該理論認(rèn)為載體所用高分子聚合物多呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且在該結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在眾多離子基團(tuán)，當(dāng)穩(wěn)定性二氧化氯溶液進(jìn)入載體內(nèi)部后，即與離子基團(tuán)相鍵合從而吸附于載體中。此外，另有觀點(diǎn)認(rèn)為載體所具有的吸附作用是由于穩(wěn)定性二氧化氯溶液在載體內(nèi)外濃度不同進(jìn)而產(chǎn)生濃度差使其進(jìn)入聚合物內(nèi)部。隨著吸附過程的進(jìn)行，由濃度差所提供的驅(qū)動(dòng)力與載體內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的阻滯力達(dá)到一種平衡狀態(tài)，吸附隨即終止。該理論可用Flory公式進(jìn)行解釋，如式(2)。

(2)

其中：Q—吸液倍率；

Ve/Vo—聚合物交聯(lián)密度；

(0.5-x1)/V1—聚合物親水性；

i/V—固定在聚合物上的電荷密度；

S—外部電解質(zhì)中離子強(qiáng)度。

由式(2)可知：聚合物的交聯(lián)密度增加，吸附能力下降；所吸附溶液離子強(qiáng)度越高，吸附量越小。而穩(wěn)定性二氧化氯溶液以及次氯酸鈉溶液中均存在大量電解質(zhì)，故所用吸附載體必須具有較高的吸附能力。

緩釋固體二氧化氯所用載體內(nèi)部交聯(lián)所形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將降低亞氯酸鈉與活化酸的反應(yīng)速率。同時(shí)，所生成二氧化氯的擴(kuò)散速率也受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻力的影響而下降，從而達(dá)到緩釋效果[7]。目前，常用的載體有聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，其分子結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示。

圖1 聚乙烯醇(PVA)分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular Structure of Polyvinyl Alcohol (PVA)

圖2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular Structure of Polymethyl Methacrylate (PMMA)

2 緩釋型固體二氧化氯制備方法

圖3 緩釋型固體二氧化氯制備流程圖Fig.3 Flow Chart of Preparation of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

緩釋型固體二氧化氯制備方法以及緩釋速率的控制是該領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。Takatomi等[8]以聚丙烯酸為載體吸附高濃度的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，首次研制出一種凝膠緩釋型固體二氧化氯。隨后Fujita等[9-11]將亞氯酸鈉、二氯異氰尿酸鈉或次氯酸鈣按一定比例混合均勻，并加入硅藻土作為反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑，同時(shí)采用聚丙烯酸類樹脂作為載體以保證二氧化氯的持續(xù)釋放，進(jìn)而制得一種新型緩釋型固體二氧化氯。國內(nèi)有關(guān)緩釋型固體二氧化氯的研究起步較晚，最早為胡友慧等[12]制備的緩釋吸附型固體二氧化氯，其制備過程如圖3所示。

胡友慧等[12]選用不同種類、不同濃度的酸作為活化劑，對不同情況下的緩釋效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，弱酸、酸酐以及能水解的多聚酸作為緩釋反應(yīng)的激發(fā)劑時(shí)，固體二氧化氯具有較好的緩釋效果。隨后眾多專家學(xué)者對其制備方法及緩釋速率的控制均開展了相關(guān)研究，具體如表1所示。

表1 緩釋型固體二氧化氯制備方法Tab.1 Preparation Method of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

圖4 緩釋型固體二氧化氯實(shí)物圖Fig.4 Physical Map of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

3 緩釋型固體二氧化氯的應(yīng)用

緩釋型固體二氧化氯廣泛應(yīng)用于飲用水處理、工業(yè)冷卻水處理、空氣凈化、食品保質(zhì)保鮮等領(lǐng)域，具有持續(xù)消毒效果，可降低消毒劑的投加頻率，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[19]。

3.1 水處理領(lǐng)域

緩釋固體二氧化氯在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用簡化了傳統(tǒng)水處理工藝中二氧化氯的制備過程，降低了對操作人員的技術(shù)要求。緩釋型固體二氧化氯在水處理中具有絮凝以及殺菌兩種效應(yīng)[20]，其應(yīng)用范圍打破了以往二氧化氯應(yīng)用范圍的局限性，同時(shí)也簡化了水處理過程中的監(jiān)測與管理工作，此種特性使它更適合應(yīng)用于一些特殊場合。例如小型飲用水處理、小型或家用儲(chǔ)水箱消毒、部隊(duì)野外作業(yè)、出入境船舶長途運(yùn)輸?shù)炔贿m于現(xiàn)場制備二氧化氯的情況。

魯秀國等[20]以實(shí)驗(yàn)室模擬的工業(yè)循環(huán)冷卻水為原水，研究了所制備的固體二氧化氯對水中微生物的去除效果。利用正交試驗(yàn)研究不同攪拌速度、pH、溫度等條件下冷卻水中微生物數(shù)量的變化，并對各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了顯著性分析，得出緩釋二氧化氯固體最佳制備方法及使用環(huán)境。楊忠委等[21-22]以二氯海因?yàn)槟阁w制備了一種新型飲用水二氧化氯緩釋消毒劑并就其中硬脂酸鎂以及載體聚乙烯醇的含量對二氧化氯釋放速率的影響進(jìn)行了研究。楊忠委等[21-22]所制備的固體二氧化氯緩釋劑緩釋周期長達(dá)一個(gè)月，對飲用水中微生物具有顯著的滅活作用，可長期控制飲用水中噬菌體、大腸桿菌以及菌落總數(shù)的變化，有效地保障了國防工程內(nèi)部貯存水、戰(zhàn)備水源以及應(yīng)急供水的水質(zhì)安全。

3.2 空氣凈化領(lǐng)域

空氣中高濃度的二氧化氯具有刺激性氣味，危害人體健康，甚至有發(fā)生爆炸的可能，但當(dāng)空氣中二氧化氯含量在3 000 μg/m3以內(nèi)時(shí)，二氧化氯可有效殺死漂浮于空氣中的細(xì)菌等微生物，且對人體無副作用[23]。該濃度下的二氧化氯氣體可用于室內(nèi)空氣的凈化，傳染性疾病的預(yù)防等，多用于臥室、汽車、病房、冰箱、廁所等場所[24]。康志娟等[25]以亞氯酸鈉以及活化酸為原料，加以包覆劑、穩(wěn)定劑等制備緩釋固體二氧化氯，并對其除臭、除甲醛及殺菌效果進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果表明該固體制劑可有效去除空氣中的異味并抑制空氣中懸浮細(xì)菌的生長，具體結(jié)果如表2所示。

表2 緩釋型固體二氧化氯除臭及殺菌效果Tab.2 Deodorization and Bactericidal Effect of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

鄭炎松[26]制備出一種適用于室內(nèi)空氣殺菌的固體二氧化氯制劑，加入適量的芳香劑用以除臭，通過穩(wěn)定性試驗(yàn)確定該制劑保質(zhì)期可達(dá)2年以上，使用緩釋期長達(dá)6個(gè)月。所制備的緩釋固體二氧化氯彌補(bǔ)了一般的緩釋劑緩釋周期短、開封前易泄露失效等問題。

3.3 食品保質(zhì)保鮮

新鮮水果與蔬菜表面會(huì)攜帶大量的食源性病原體，對食用者健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[27]。美國環(huán)境保護(hù)署和美國食品和藥物管理局于2006年批準(zhǔn)在水果和蔬菜中可采用二氧化氯進(jìn)行表面消毒[28]。二氧化氯與有機(jī)化合物的可反應(yīng)程度較低且不與含氮化合物或氨反應(yīng)，生成致癌副產(chǎn)物[29]。此外，二氧化氯氣體具有比液體更強(qiáng)的滲透能力，使用氣體將有效抑制水果表面細(xì)菌的生長[30]。緩釋固體二氧化氯可長期釋放二氧化氯作為水果蔬菜等保存運(yùn)輸過程中的有效消毒劑[31]。研究表明，使用二氧化氯對蘿卜種子和青椒進(jìn)行處理后，其表面大腸桿菌的活性顯著下降[32]。晉日亞等[33]利用自制的固體二氧化氯，研究其對蘋果表面存在的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單核細(xì)胞增生李斯特氏菌、腐生酵母菌等致病菌的殺菌效果，結(jié)果表明使用該固體二氧化氯緩釋劑對果蔬表面進(jìn)行消毒可有效殺死表面致病菌。郭芹等[34]通過改變載體、活化酸、鈍化劑等的種類及配比，制備出7種反應(yīng)型和5種吸附型緩釋固體二氧化氯殺菌劑并分別研究了其對甜瓜黑斑病菌的殺菌效果，結(jié)果表明不同載體、活化劑等所制備的固體二氧化氯具有不同的殺菌效果，具體如表3所示。

表3 二氧化氯固體對甜瓜黑斑病菌的殺菌效果Tab.3 Sterilization Effect of Chlorine Dioxide Solid on Black Spotted Melon

表4 緩釋型固體二氧化氯用于食品保質(zhì)保鮮Tab.4 Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide Used in Food Preservation

將緩釋二氧化氯作為食品貯存、運(yùn)輸過程中的保鮮包裝材料，通過環(huán)境中水蒸氣誘發(fā)包裝薄膜釋放二氧化氯氣體，延長食品保質(zhì)期是近年來食品保質(zhì)保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，不少學(xué)者都對其制備方式及保鮮性能進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容如表4所示。使用緩釋型固體二氧化氯作為食品貯存運(yùn)輸中的保質(zhì)保鮮方式可避免防腐劑在食品表面的殘留。同時(shí)，緩釋型固體二氧化氯在食品行業(yè)中的應(yīng)用也是對食品安全技術(shù)中非熱殺菌技術(shù)的一種補(bǔ)充。

4 存在的問題與發(fā)展前景

緩釋型固體二氧化氯在醫(yī)藥、化工、環(huán)境以及食品領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景，由于其作用時(shí)間長，適用范圍廣等特點(diǎn)，固體二氧化氯在一些需要長期保持有效余氯的場合(如貯存飲用水、長距離輸水管網(wǎng)等)具有極大的優(yōu)勢，可有效減少消毒劑投加次數(shù)，具有更高的安全性、經(jīng)濟(jì)性等[39]。但目前該領(lǐng)域的研究普遍存在緩釋速率難以嚴(yán)格控制、不同研究者對載體、穩(wěn)定劑、活化劑等的選取結(jié)論不一，所制備產(chǎn)品的緩釋效果存在差異等問題。如何準(zhǔn)確控制其釋放速率以滿足不同環(huán)境的需求，是待解決的首要問題?，F(xiàn)有的緩釋固體二氧化氯在釋放初期多存在暴釋現(xiàn)象，釋放過程中二氧化氯產(chǎn)生速率不穩(wěn)定且存在較大差異，固體在存放過程中會(huì)因密封不嚴(yán)或環(huán)境溫濕度變化等因素產(chǎn)生泄漏現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量與使用效果。此外，緩釋固體二氧化氯產(chǎn)品制備過程中所用載體無法重復(fù)使用，導(dǎo)致產(chǎn)品制備成本較高。與常規(guī)消毒方式相比，大范圍應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性較差，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，多用于一些小范圍應(yīng)用的特殊場合，大規(guī)模、大范圍的應(yīng)用還存在一定的困難，且緩釋固體二氧化氯在制備過程中所加入的一些輔助劑可能會(huì)對人體健康產(chǎn)生副作用。后期宜針對現(xiàn)有緩釋型固體二氧化氯產(chǎn)品存在的以上問題進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步擴(kuò)展緩釋固體二氧化氯的應(yīng)用領(lǐng)域。