趙 文，夏圣驥，彭浩軒

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

近年來(lái)，隨著水環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)水處理技術(shù)已較難滿(mǎn)足實(shí)現(xiàn)更高水質(zhì)要求的需要。因此越來(lái)越多的新型水處理技術(shù)和工藝逐漸出現(xiàn)，膜處理工藝就是其中之一。膜工藝可分為超濾、微濾、納濾和反滲透等，具有處理效率高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。膜污染是阻礙膜技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的最大問(wèn)題，它會(huì)導(dǎo)致膜通量下降。其中，不可逆污染是膜污染中的主要問(wèn)題，而在水處理中造成不可逆污染的主要物質(zhì)即天然有機(jī)物。天然有機(jī)物包括多聚糖、腐殖質(zhì)和蛋白類(lèi)物質(zhì)，最典型的代表物分別為SA、HA和BSA[1-4]。

為了更好地探究天然有機(jī)物對(duì)膜造成的污染問(wèn)題，已有較多學(xué)者對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行了研究。Kyung-Jo等[5]使用陶瓷膜微濾工藝研究SA、HA和BSA對(duì)膜污染的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)這三種天然有機(jī)物對(duì)膜的污染特性都不同，原因是它們表征的物理化學(xué)特性不同。Masatoshi等[6]采用了乙酸丁酸纖維膜也對(duì)以上三種典型的天然有機(jī)物進(jìn)行了膜污染的研究并得出結(jié)論：膜表面與有機(jī)物的接觸反應(yīng)不同導(dǎo)致了不同的膜污染特性。除了對(duì)單獨(dú)的有機(jī)物進(jìn)行污染研究外，有些學(xué)者還對(duì)這些有機(jī)物的混合物對(duì)膜的污染特性進(jìn)行了研究。Jermann等[7]采用聚醚砜樹(shù)脂膜對(duì)HA和SA混合物的污染特性進(jìn)行探討，同時(shí)在混合物中加入鈣離子探討金屬離子對(duì)該混合物的影響，發(fā)現(xiàn)混合物的污染特性受單獨(dú)有機(jī)污染物的污染特性影響，且在混合物中加入金屬離子會(huì)造成更大的污染。Katsoufidou等[8]通過(guò)改變SA和HA混合物的配比來(lái)研究混合有機(jī)物的污染特性與單獨(dú)有機(jī)物污染特性的不同，發(fā)現(xiàn)混合物的污染特性更接近于SA的結(jié)論。

本研究結(jié)合了前人的經(jīng)驗(yàn)，擬對(duì)聚四氟乙烯(PTFE)對(duì)三種典型有機(jī)物的去除效果及其污染機(jī)制進(jìn)行研究，同時(shí)探究PTFE對(duì)帶不同電荷有機(jī)物的去除效果以及加入金屬離子對(duì)膜污染產(chǎn)生的影響。本研究中表觀的膜污染是通過(guò)膜通量隨時(shí)間的降低情況來(lái)體現(xiàn)的，膜對(duì)有機(jī)物的去除率通過(guò)測(cè)定各個(gè)樣本的總有機(jī)碳(TOC)和紫外可見(jiàn)光吸光度(UV)的去除率來(lái)體現(xiàn)，在過(guò)濾結(jié)束后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)污染膜表面進(jìn)行觀察并得出相應(yīng)結(jié)論。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 膜的預(yù)處理和濾液的制備

本試驗(yàn)采用的膜是親水改性的聚四氟乙烯膜，購(gòu)自GE水基礎(chǔ)設(shè)備工藝技術(shù)公司，公稱(chēng)孔徑為0.6 μm，過(guò)濾接觸面積為33.17 cm2。進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)前需將膜在去離子水中浸泡12 h，使用前再用去離子水洗凈膜表面。

三種有機(jī)物濾液的制備方法如下：SA濾液由10 mg C/L的SA(Aladdin Industrial Corp.)和0.5 mmol/L的碳酸氫鈣組成，其中碳酸氫鈣作為緩沖；HA濾液也由10 mg C/L的HA (Aldrich Chemical Co.)和0.5 mmol/L的碳酸氫鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)組成；BSA濾液由10 mg/L的BSA組成，pH值=7的磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為緩沖溶液。另外，HA與LYS(Aladdin Industrial Corp.)的混合物則由5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS組成，并在HA濾液中加入5 mmol/L的Ca2+以做對(duì)比。

1.2 過(guò)濾試驗(yàn)

整個(gè)過(guò)濾試驗(yàn)都在超濾杯中完成，屬于死端過(guò)濾，試驗(yàn)裝置如圖1所示。在每個(gè)過(guò)濾試驗(yàn)開(kāi)始前需進(jìn)行純水過(guò)濾試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)30 min使膜的初始通量穩(wěn)定在4 L/(m2·h·kPa)。將3 L濾液加入到壓力罐內(nèi)，在100 kPa的壓力下壓入超濾杯進(jìn)行過(guò)濾，濾后液的重量通過(guò)天平實(shí)時(shí)記錄至計(jì)算機(jī)。每次過(guò)濾總時(shí)間為180 min，每隔30 min取一個(gè)樣本以做后續(xù)的檢測(cè)。過(guò)濾完成后將膜取出自然風(fēng)干。試驗(yàn)中的通量采用標(biāo)準(zhǔn)化通量(normalized flux,J)計(jì)算，如式(1)。

(1)

其中：Je—過(guò)濾試驗(yàn)中的膜通量，L/(m2·h)；

J0—初始膜通量，L/(m2·h)。

圖1 試驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow Chart of Experiment Device

1.3 分析方法

過(guò)濾試驗(yàn)完成后，對(duì)該過(guò)程所得樣本依次進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)和紫外線(xiàn)可見(jiàn)光吸光度(UV)的檢測(cè)，所使用的儀器分別為T(mén)OC儀(島津公司，TOC-L,日本)和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密儀器有限公司，中國(guó))。所有樣本都進(jìn)行TOC測(cè)量，并對(duì)HA的UV254、BSA的UV278和LYS的UV274進(jìn)行測(cè)量。超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除效果通過(guò)計(jì)算各項(xiàng)指標(biāo)的去除率來(lái)表示，通用計(jì)算如式(2)。

(2)

其中：C0——原濾液相應(yīng)各指標(biāo)的值，其中TOC單位為mg/L，UV為無(wú)量綱；

C——濾后濾液相應(yīng)各指標(biāo)的值，其中TOC單位為mg/L，UV為無(wú)量綱。

風(fēng)干后的膜放入烘箱內(nèi)烘干并制作切片，并用Au/Pd進(jìn)行濺射，使用掃描電子顯微鏡(Phenom，荷蘭)對(duì)污染前后的膜表面和橫截面進(jìn)行觀察，其中掃描電鏡可以直接測(cè)量膜表面污染層的厚度，也可根據(jù)掃描電鏡內(nèi)的比例尺計(jì)算污染層厚度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜通量的變化

圖2是PTFE分別對(duì)10 mg C/L的SA、BSA和HA過(guò)濾的標(biāo)準(zhǔn)化通量隨時(shí)間的變化圖。由圖2可知，三種典型有機(jī)物的膜污染行為各不相同。SA濾液的標(biāo)準(zhǔn)化通量在過(guò)濾之初下降很快，并在180 min后降到最低值0.35。而HA濾液的標(biāo)準(zhǔn)化通量也同樣在過(guò)濾之初下降很快，但下降速度較SA慢，在180 min后降到最低值0.34，該值接近于SA。這一現(xiàn)象就如Ye等[9]所提到的一樣，膜污染過(guò)程可能先是孔阻塞而后形成濾餅層。SA和HA之間膜通量變化情況的不同應(yīng)該從濾餅層中NOM-NOM分子間作用力的角度去分析， SA在其分子結(jié)構(gòu)中含有很多羥基，可以通過(guò)氫鍵增強(qiáng)分子間的作用力。而HA分子在結(jié)構(gòu)中則有很多羧基官能團(tuán)，但在本試驗(yàn)中其都分解為離子，因此就無(wú)強(qiáng)有力的靜電作用力。

圖2 10 mg C/L SA、BSA和HA過(guò)濾的膜通量隨時(shí)間變化圖Fig.2 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L SA, BSA and HA Filtration over Time

BSA濾液的標(biāo)準(zhǔn)化通量在過(guò)濾之初的下降速度較SA和HA慢很多，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，其標(biāo)準(zhǔn)化通量緩慢降低，下降過(guò)程膜通量有輕微的波動(dòng)，但基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在經(jīng)過(guò)90 min后，其標(biāo)準(zhǔn)化通量值基本穩(wěn)定在0.5左右，均高于SA和HA。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因如Masatoshi等[6]所述，BSA的分子量低于膜孔徑，吸附在膜孔內(nèi)，從而導(dǎo)致其過(guò)濾過(guò)程中膜通量降低相對(duì)緩慢。

圖3 10 mg C/L LYS、HA、HA加Ca2+以及5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS混合物過(guò)濾的相對(duì)膜通量隨時(shí)間的變化圖Fig.3 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L LYS,HA,HA with Ca2+ and 5 mg C/L HA with 5 mg C/L LYS Filtration over Time

LYS、HA、HA加Ca2+以及HA與LYS混合物過(guò)濾的標(biāo)準(zhǔn)化通量隨時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可知，單獨(dú)LYS濾液的相對(duì)膜通量隨時(shí)間的變化不明顯，從開(kāi)始的0.84只降低到0.62，相較圖中其他濾液的降幅較小，其下降趨勢(shì)與BSA類(lèi)似，它們都是蛋白質(zhì)成分，且分子量均小于膜孔徑。值得注意的是，當(dāng)LYS與HA混合時(shí)，其混合物濾液的標(biāo)準(zhǔn)化通量隨時(shí)間的變化就相當(dāng)明顯，且在過(guò)濾之初下降得很快，從開(kāi)始的0.81降到最低值0.26。這很大一部分原因是LYS和HA帶相反電荷，前者帶正電[10]，后者帶負(fù)電，兩者互相吸引形成尺寸更大的混合物，從而造成了比HA和LYS更大的膜污染。而觀察HA加Ca2+濾液的相對(duì)膜通量變化發(fā)現(xiàn)，其標(biāo)準(zhǔn)化通量下降得稍大于前者，從開(kāi)始的0.97下降到最低值0.14，較為接近。這一現(xiàn)象的原因是Ca2+能夠提高溶液的離子強(qiáng)度，并在HA分子之間起到架橋的作用，與Hao等[11]和Yuan等[12]的研究結(jié)果一樣，可能是靜電作用和架橋作用的雙重影響造成了稍大的污染。

2.2 PTFE對(duì)有機(jī)污染物的去除效果

圖4 HA的TOC和UV254 nm、SA的TOC以及BSA的TOC和UV278 nm的去除率隨時(shí)間的變化圖Fig.4 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,SA and BSA over Time

圖4是PTFE對(duì)三種典型有機(jī)污染物的去除效果。由圖4可知，PTFE對(duì)SA的去除率最高，其在最初的30 min內(nèi)即可達(dá)到最高值0.95，并在之后的過(guò)濾過(guò)程中保持穩(wěn)定，這一現(xiàn)象與其通量變化的趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。同樣地，HA的TOC和UV25去除率在過(guò)濾的前60 min內(nèi)即分別達(dá)到最大值0.65和0.55，且兩項(xiàng)指標(biāo)的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。雖然HA的去除率要低于SA，但是它們的污染機(jī)制都是一樣的，即先是膜孔阻塞而后形成濾餅層，膜孔阻塞往往是由它們的大分子成分(>0.1 μm)造成，這部分的百分比HA和SA是等量的，而形成濾餅層的小分子成分(<0.1 μm)SA要高于HA[5]，這就是SA的去除率要高于HA，且膜污染程度也高于HA的原因。而反觀BSA，無(wú)論是TOC還是UV278，其去除率幾乎為零。BSA主要的分子量在66～68 kDa[13]，尺寸要遠(yuǎn)小于PTFE膜孔徑的尺寸，因此去除率較低。

同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在LYS上，如圖5所示。圖中30 min和90 min的數(shù)據(jù)點(diǎn)由于意外性誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏離過(guò)大而排除。其TOC和UV274的去除率幾乎為零，這一現(xiàn)象的原因與BSA相似。而當(dāng)LYS和HA混合時(shí)，TOC的去除率則上升明顯，在90 min內(nèi)上升至最高值0.83，且HA對(duì)應(yīng)的UV254和LYS對(duì)應(yīng)的UV274去除也擁有同樣的上升趨勢(shì)，達(dá)到最高值0.84。HA與Ca2+混合物的去除率也得到提升，幾乎與LYS和HA混合物的去除率曲線(xiàn)重合。兩種混合物的去除率相較于單獨(dú)的HA和LYS都有大幅提升，這一現(xiàn)象與前一節(jié)提到的靜電作用和金屬離子的架橋作用有關(guān)。而HA與Ca2+的混合物去除率和HA與LYS相近，并沒(méi)有與通量變化的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)，可能是兩者形成的濾餅層性質(zhì)接近，因此去除率區(qū)別不大。

圖5 HA、LYS和混合物的TOC和UV去除率隨時(shí)間的變化圖Fig.5 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,LYS and Mixture of LYS and HA over Time

2.3 膜污染表面觀察

圖6 原PTFE膜(a)、SA濾后膜(b)、HA濾后膜(c)和BSA濾后膜(d)的表面和橫截面SEM結(jié)果圖Fig.6 SEM Images of Original PTFE Membrane (a) and Membranes Fouled by SA (b),HA (c) and BSA (d)

圖7 LYS濾后膜(a)、LYS和HA混合物濾后膜(b)以及HA和Ca2+混合物(c)表面和橫截面圖Fig.7 SEM Images of Membranes Fouled by LYS (a),Mixture of LYS and HA (b) and HA with Ca2+(c)

為了進(jìn)一步探究各有機(jī)物對(duì)膜的污染情況，對(duì)污染后的膜進(jìn)行了電鏡掃描，如圖6、圖7所示。由圖6(b)和6(c)可知，由SA和HA污染的膜表面均形成了一定厚度的濾餅層，對(duì)比原膜的圖6(a)可觀察到，SA污染的膜表面形成了一層較薄的覆蓋在模孔上的膠狀層，這是由于SA的性質(zhì)在水環(huán)境下形成的凝膠層，其污染成分主要是多聚糖。而HA表面也形成了一層較薄的濾餅層，這主要是HA對(duì)膜吸附以及HA分子間通過(guò)靜電作用吸附導(dǎo)致的。但是SA污染層比HA污染層要更加致密，這一現(xiàn)象與Jermann等[7]提到的如出一轍。通過(guò)以上觀察分析，進(jìn)一步確定了SA和HA污染膜的機(jī)制是首先膜孔阻塞而后形成濾餅層，SA造成的膜污染比HA嚴(yán)重。另一方面，通過(guò)觀察圖6(d)可知，由BSA污染過(guò)的膜表面只吸附了部分BSA，而大部分則穿過(guò)膜孔，有些則吸附在膜孔表面，因此在膜表面只能看到部分污染物覆蓋，其污染物成分主要是蛋白質(zhì)。這就是PTFE膜對(duì)BSA的去除率幾乎為零，且其通量下降較緩慢的原因。

LYS污染的膜表面也有同樣的現(xiàn)象，如圖7(a)所示，其去除率也幾乎為零，通量下降不明顯。而LYS和HA這兩個(gè)互相帶相反電荷的有機(jī)物混合后，過(guò)濾后的膜表面形成了較厚的濾餅層，如圖7(b)所示，膜表面的十字形是濾餅層被烘干后形成的開(kāi)裂造成的。同樣地，HA加Ca2+的濾后膜表面也形成了一層厚的濾餅層，如圖7(c)所示，這是因?yàn)镃a2+削弱了HA分子之間的靜電排斥，通過(guò)架橋作用形成的。兩個(gè)混合物的濾餅層厚度極為接近，這解釋了兩個(gè)混合物的去除率、污染程度也較為接近的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)研究，對(duì)聚四氟乙烯(PTFE)超濾膜對(duì)水中天然有機(jī)物的去除效果以及膜污染機(jī)制有了深入的了解，得出如下結(jié)論。

(1)不同的天然有機(jī)物對(duì)PTFE膜造成的污染各不相同，其中SA對(duì)膜造成的污染最為嚴(yán)重，HA次于前者，兩者的污染機(jī)制都是首先膜孔阻塞而后形成濾餅層。然而，BSA對(duì)膜造成的污染則沒(méi)有SA和HA明顯，其污染機(jī)制是膜孔吸附。

(2)PTFE膜對(duì)三種典型的天然有機(jī)物的去除率也各不相同，對(duì)SA和HA的去除率要遠(yuǎn)高于BSA，對(duì)SA的去除率要稍大于HA。這一現(xiàn)象與各有機(jī)物的分子量和對(duì)膜的污染機(jī)制不同有關(guān)。

(3)單獨(dú)的LYS(帶正電)對(duì)PTFE膜的污染很小，而與HA(帶負(fù)電)混合后，由于靜電作用形成更大尺寸的污染物而造成了更大的污染，形成了較厚的濾餅層。但加了Ca2+的HA，除了靜電作用外，由于Ca2+對(duì)HA分子間的架橋作用，形成了比LYS和HA混合物稍大的污染。

(4)PTFE膜對(duì)LYS的去除率幾乎為零，但混合HA之后，去除率顯著升高。另一方面，在HA中加入Ca2+也使HA的去除率升高。由此可以說(shuō)明，在單獨(dú)的有機(jī)物中若加入相反電荷的金屬離子或混合其他帶相反電荷的有機(jī)物有助于兩者的去除率同時(shí)升高。