張小萌

(上海泓濟(jì)環(huán)保科技股份有限公司，上海 200433)

圖1 煤化工分類示意圖[2]Fig.1 Instruction of Coal Chemical Classification[2]

煤炭是我國主要的能源，直接關(guān)系到我國能源供應(yīng)安全。煤化工產(chǎn)業(yè)是實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效利用的有力手段，對于我國能源戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃有著重要意義。煤的焦化是應(yīng)用最早的煤化工，在制取焦炭的同時(shí)，副產(chǎn)煤氣和焦油(其中含有各種芳烴化工原料)，是傳統(tǒng)煤化工的重要組成部分，煤化工分類[1]如圖1所示。

現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目多位于煤炭資源豐富的地方，且水資源消耗量巨大，其廢水排放量必然居高不下。而煤炭資源豐富的地方往往生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源匱乏，兩者之間存在著不可調(diào)和的矛盾，這就使得煤化工項(xiàng)目在建設(shè)過程中必須重點(diǎn)考慮水資源的循環(huán)利用。煤化工廢水處理及回用技術(shù)已成為了煤化工行業(yè)的關(guān)鍵制約因素。

1 煤化工廢水特點(diǎn)

煤化工生產(chǎn)因原料煤、生產(chǎn)工藝、爐型的不同，產(chǎn)生的廢水種類、水質(zhì)也不同，其廢水主要包括各工段工藝生產(chǎn)廢水、化學(xué)水站排水、循環(huán)水站排污水、生活污水等。煤化工廢水具有高氨氮、高CODCr的特點(diǎn)，有一定的處理難度。相比較而言，工藝生產(chǎn)廢水污染物最多、最難處理。不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水特點(diǎn)如表1所示。

表1 不同煤化工生產(chǎn)工藝廢水特點(diǎn)[3]Tab.1 Wastewater Characteristics of Different Coal Chemical Processes[3]

2 煤化工廢水的分類及處理方法

煤化工廢水水源不同，排放要求不同，處理工藝也不盡相同。結(jié)合相關(guān)工程經(jīng)驗(yàn)，煤化工廢水處理工藝大體可以分為預(yù)處理、生化、深度處理、回用水、濃鹽水處理這5個(gè)單元。

(1)預(yù)處理單元常用工藝包括酚氨回收和氣浮工藝，主要去除煤化工廢水中夾雜的油類物質(zhì)或回收酚和氨，增大經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過預(yù)處理工藝，可降低后續(xù)處理工藝負(fù)荷，保障整個(gè)污水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)生化單元處理過程是使廢水或固體廢物與微生物混合接觸，利用微生物體內(nèi)的生物化學(xué)作用分解廢水中的有機(jī)物和某些無機(jī)毒物(如氰化物、硫化物等)，使不穩(wěn)定的有機(jī)物和無機(jī)毒物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。目前，國內(nèi)外煤化工廢水生物處理技術(shù)比較常用的是厭氧工藝和缺氧好氧工藝，主要處理工藝包括AO、MBR、HBF等。

(3)深度處理一般設(shè)置在生化處理工段之后，去除難降解的有機(jī)物、色度和懸浮物，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，使出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，常用方法有活性炭吸附、臭氧+BAC、Fenton+生化等。

(4)回用處理一般承接生化出水、循環(huán)排污水、脫鹽水站排污水等鹽度低于1%(10 000 mg/L)的含鹽廢水。處理后清水一般作為循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水。目前，國內(nèi)煤化工項(xiàng)目多采用“超濾+反滲透”的“雙膜法”回用技術(shù)處理含鹽廢水。其中，反滲透是目前回用處理的核心和主體技術(shù)，超濾是預(yù)處理與保護(hù)工藝。

(5)濃鹽水主要指回用系統(tǒng)等的反滲透濃水，其水中鹽分經(jīng)反滲透膜濃縮至10 000～50 000 mg/L，甚至更高，隨鹽分一同富集的還有廢水中的其他污染物。目前濃鹽水處理多采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝。

其中，生化處理是重中之重，煤化工廢水中85%以上污染物都靠生化處理去除，生化處理效果的好壞更是直接影響后續(xù)的回用水及高鹽水處理單元的運(yùn)行效果。因此，生化處理工藝的選擇至關(guān)重要。

3 常用生化處理工藝比較

3.1 AO工藝

AO工藝是將反硝化段(缺氧池)設(shè)置在前，好氧池設(shè)置在后。AO工藝的大致流程為：反硝化反應(yīng)以污水中的有機(jī)物為碳源，曝氣池中含有大量硝酸鹽的混合回流液，在缺氧池中進(jìn)行反硝化脫氮。在反硝化反應(yīng)中產(chǎn)生的堿度可補(bǔ)償硝化反應(yīng)中所消耗堿度的50%左右。該工藝流程簡單，無需外加碳源，因而基建費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用較低，脫氮效率一般占70%左右；但由于出水中含有一定濃度的硝酸鹽，在二沉池中，有可能進(jìn)行反硝化反應(yīng)，造成污泥上浮，影響出水水質(zhì)[4]。

3.2 MBR工藝

MBR工藝是將膜分離工藝與活性污泥法相結(jié)合，以膜分離取代傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池，實(shí)現(xiàn)泥水分離，處理出水幾乎檢測不出SS。由于膜分離工藝的引入，其高效的截留作用，可有效截留硝化菌和一些難降解的大分子有機(jī)物，從而保證更高的有機(jī)污染物去除率。

該工藝的缺點(diǎn)主要為膜易污堵，混合液中的溶解性有機(jī)物、SS、微生物等在膜表面的沉積會(huì)在不同程度上降低膜通量，投資及電耗成本較高。

3.3 HBF工藝

HBF工藝(hybrid biological & fixed film technology)是在AO活性污泥法基礎(chǔ)上開發(fā)的廢水處理新工藝，結(jié)合了生物膜工藝的優(yōu)點(diǎn)，基于生物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、靜態(tài)固液分離原理及合理的水力條件，具有系統(tǒng)組成簡單、運(yùn)行靈活和可靠性強(qiáng)等特點(diǎn)。結(jié)合新型酶浮填料的再分離優(yōu)勢，將原有占地較大的連續(xù)流二沉池優(yōu)化為交替出水序批斜板沉淀池，通過出水前的靜置沉淀及斜板過濾提升出水水質(zhì)并節(jié)省占地[5]。尤其適用于含高氨氮且占地面積小的廢水處理工程。

HBF生物處理工藝通過在曝氣池中增加固定的酶浮填料作為生物附著載體，使系統(tǒng)的生物總量是同體積活性污泥法的2倍以上，大大提升了污水生化處理系統(tǒng)的處理能力。酶浮填料對水流及氣流均起到強(qiáng)制紊動(dòng)的作用，同時(shí)促進(jìn)水中污染物、空氣與微生物細(xì)胞的充分接觸，從實(shí)質(zhì)上強(qiáng)化了傳質(zhì)過程。因此，HBF系統(tǒng)中污泥泥齡長，反應(yīng)器容積負(fù)荷高，水力停留時(shí)間短，且氧的轉(zhuǎn)化率高，可獲得較好的脫氮效果并有效節(jié)省投資與運(yùn)行成本[6]。

HBF系統(tǒng)依靠固定于新型酶浮填料表面上的微生物及懸浮活性污泥共同降解有機(jī)物，由于酶浮填料的加入，污水處理的機(jī)理和效能都大為改變。在HBF系統(tǒng)中，微生物生存的基礎(chǔ)環(huán)境由原來的氣、液兩相轉(zhuǎn)變成氣、液、固三相；這種轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑸飫?chuàng)造了更豐富的存在形式，形成了一個(gè)更為復(fù)雜的復(fù)合式生態(tài)系統(tǒng)。HBF系統(tǒng)中同時(shí)存在著附著相和懸浮相微生物，在任何時(shí)候都有一些游離的菌體附著在載體表面，同時(shí)又有一些生物膜脫離載體表面而形成懸浮污泥。當(dāng)這一過程達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)器中的載體表面形成穩(wěn)定狀態(tài)的生物膜，這層生物膜與液相中的懸浮污泥共同發(fā)揮作用，各自發(fā)揮降解優(yōu)勢。同時(shí)，在縱橫方向相互關(guān)聯(lián)，在縱向上，微生物構(gòu)建了一個(gè)由細(xì)菌、真菌、藻類、原生動(dòng)物、后生動(dòng)物等多個(gè)營養(yǎng)級(jí)別組成的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)，其中每一個(gè)營養(yǎng)級(jí)的數(shù)量都受到環(huán)境和其他營養(yǎng)級(jí)的制約，最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；在橫向上，沿著液體到載體的方向，構(gòu)建了一個(gè)懸浮好氧型、附著好氧型、附著兼氧型、附著厭氧型的多種不同運(yùn)動(dòng)能力、呼吸類型、營養(yǎng)類型的微生物系統(tǒng)，從而使系統(tǒng)可同時(shí)完成有機(jī)物的去除和同步硝化反硝化的任務(wù)[6]。HBF同步硝化和反硝化機(jī)理可以從微環(huán)境理論與生物學(xué)方面進(jìn)行分析。

(1)微環(huán)境方面

生物膜與微生物絮凝物在外表面具有較高的溶解氧濃度，亞硝化菌及硝化菌為優(yōu)勢物種，然而，由于增加的氧傳輸阻力和外部好氧菌的消耗，生物膜與絮體內(nèi)部形成缺氧狀態(tài)，反硝化菌占主導(dǎo)地位。由于微生物種群結(jié)構(gòu)、生物化學(xué)反應(yīng)的不均勻性、基質(zhì)分布代謝活動(dòng)和物質(zhì)傳遞的變化等因素的相互作用，在微生物絮體和生物膜內(nèi)部會(huì)存在各種微環(huán)境。這些微環(huán)境中的微生物形成了密切相關(guān)的共生關(guān)系，具有更好的穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷能力。

(2)生物學(xué)與生物化學(xué)

近年來，微生物學(xué)家的研究表明，許多異養(yǎng)微生物可以硝化、反硝化有機(jī)氮。良好的親水性及特殊的加酶工序有效解決了現(xiàn)有生物膜法中的填料表面吸附微生物速度慢、填料表面與微生物的親和性差等問題。酶浮填料上微生物的食物鏈長，適宜泥齡較長的硝化菌增長，因而具有良好的生物脫氮功能。此外，微生物相多樣化，對水質(zhì)、水量變化具有極強(qiáng)的適應(yīng)性。

酶浮填料采用纖維紡絲、針刺、起毛以及熱定型等一系列工藝，實(shí)現(xiàn)了填料的“雙層膜”和“空隙層”的特殊結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)大比表面積、高孔隙率。經(jīng)檢測，其比表面積大于1 000 m2/m3，孔隙率可達(dá)0.98，均大幅超過同類填料的性能。酶浮填料在加工過程中經(jīng)過離子化材料改性及親水高分子共混改性，表面帶正電荷，這使微生物在載體表面附著，固定過程更加容易進(jìn)行[5]。酶浮填料在保證比表面積大的前提下，有較好的機(jī)械強(qiáng)度。在水力剪切作用以及載體之間的摩擦碰撞過程中不會(huì)發(fā)生破損。其在生產(chǎn)過程中主要使用改性高分子材料作為基材，因此耐酸、耐堿、耐腐蝕，并對含烴類、苯類等有機(jī)物的高難污水具有較好適應(yīng)性，使用壽命可達(dá)8～10年。其主要技術(shù)參數(shù)如表2所示，現(xiàn)場安裝形式如圖2所示。

表2 離子型酶促懸浮填料主要技術(shù)參數(shù)Tab.2 Main Technical Parameters of Ionic Enzymatic Suspension Filler

圖2 填料安裝圖Fig.2 Filler Installation Diagram

3.4 工藝對比

以上3種生化處理工藝的對比如表3所示。

綜上所述，對于有機(jī)污染物組成復(fù)雜、高CODCr、高氨氮的煤化工廢水，HBF工藝在生化處理單元中具有極大優(yōu)勢。

4 工程實(shí)例

4.1 項(xiàng)目概況

河南某項(xiàng)目采用航天粉煤加壓氣化技術(shù)，污水來源主要為車間生產(chǎn)廢水及生活污水，污水處理廠生化系統(tǒng)原采用MBR工藝，自投運(yùn)以來出水指標(biāo)一直未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，后改造使用HBF工藝。

4.2 進(jìn)出水水質(zhì)水量

污水站設(shè)計(jì)處理能力為5 000 m3/d。設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)如表4所示。

出水水質(zhì)要求達(dá)到甲方要求的出水標(biāo)準(zhǔn)，具體如表5所示。

4.3 原處理工藝

污水站原有處理工藝流程如圖3所示。

4.4 水質(zhì)分析

從進(jìn)水水質(zhì)來看，污染因子主要包括CODCr、BOD5、NH3-N、SS等。待處理污水水質(zhì)主要有以下幾個(gè)特征。

(1)廢水的B/C為0.33，說明廢水具有可生化降解性能，廢水中的NH3-N在抑制濃度范圍內(nèi)也易于生物降解，故以生化處理為主體的工藝路線在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是可行的，為較佳選擇。

表3 不同生化工藝對比表Tab.3 Comparison of Different Biochemical Processes

表4 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)Tab.4 Design Influent Quality

表5 出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Tab.5 Effluent Quality

圖3 原處理工藝流程圖Fig.3 Flow Chart of Original Process

(2)污水中NH3-N濃度高，屬高氨氮廢水，工藝設(shè)計(jì)時(shí)要防止系統(tǒng)中NH3-N濃度過高對系統(tǒng)中微生物產(chǎn)生抑制濃度，影響微生物的降解能力。另一方面，微生物降解NH3-N會(huì)消耗大量堿度，導(dǎo)致廢水pH降低，因此系統(tǒng)運(yùn)行需考慮硝化時(shí)堿度的補(bǔ)充；同時(shí)廢水C/N低，完全反硝化實(shí)現(xiàn)對TN的去除需補(bǔ)充一定的碳源。C/N低，處理難度較大，因此要選擇針對高氨氮廢水的切實(shí)有效的工藝。

綜上所述，選擇HBF工藝作為生化系統(tǒng)主要處理工藝。

4.5 改造后工藝流程

改造后該項(xiàng)目采用調(diào)節(jié)曝氣及氣浮預(yù)處理、HBF工藝。HBF生化池出水泵提升至二沉池進(jìn)行固液分離，出水重力流入過濾系統(tǒng)，達(dá)標(biāo)后外排。污水預(yù)處理及污泥處理工藝全部采用原有的工藝流程，設(shè)備不變，具體流程如圖4所示。

圖4 改造后處理工藝流程圖Fig.4 Flow Chart of Transformation Process

4.6 運(yùn)行結(jié)果

經(jīng)改造后的系統(tǒng)通水后，進(jìn)出水水質(zhì)、水量逐步穩(wěn)定。隨機(jī)抽取連續(xù)某一個(gè)月的數(shù)據(jù)分析可知，系統(tǒng)CODCr去除率可達(dá)90%以上，NH3-N去除率達(dá)98%以上，TN去除率達(dá)90%以上。HBF對污染物的去除效果如圖5～圖8所示。

圖5 進(jìn)出水CODCrFig.5 CODCr of Influent and Effluent

圖6 進(jìn)出水氨氮Fig.6 NH3-N of Influent and Effluent

圖7 進(jìn)出水TNFig.7 TN of Influent and Effluent

圖8 CODCr、NH3-N及TN去除率Fig.8 Removal Rate of CODCr, NH3-N and TN

4.7 運(yùn)行費(fèi)用

改造后整套系統(tǒng)運(yùn)營成本為2.80元/m3，包含污泥脫水費(fèi)用，不含人工成本。其中，動(dòng)力費(fèi)用為0.69元/m3，藥劑費(fèi)用為2.13元/m3(含堿度投加成本0.73元/m3，碳源投加成本0.97元/m3)。

5 結(jié)論

煤化工廢水成分復(fù)雜、CODCr、NH3-N濃度高、處理難度大，需要結(jié)合不同的生產(chǎn)工藝及相應(yīng)的排水或回用水要求選擇合適的處理工藝。其中，生化工藝單元是煤化工廢水處理的關(guān)鍵及核心。HBF工藝是上海泓濟(jì)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰炯夹g(shù)人員在多年污水處理技術(shù)的研發(fā)與工程實(shí)踐中，開發(fā)出的新型、高效的脫氮技術(shù)，以新型酶浮?填料為依托，利用生物膜與活性污泥混合處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化，具有較好的市場推廣應(yīng)用前景。