宋立英，石浩，王巍，李偉華

（1.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東 青島 266071；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000；4.山東科技大學(xué)，山東 青島 266000）

材料與大氣環(huán)境之間通過化學(xué)或者電化學(xué)相互作用而引起的材料破壞稱之為大氣腐蝕，這個(gè)過程涉及氣、液、固三相及其相界面，是一個(gè)極其復(fù)雜的研究體系[1]。大氣環(huán)境是金屬材料接觸最多的環(huán)境介質(zhì)，也是腐蝕損失最嚴(yán)重的區(qū)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由腐蝕引起的損害中，50%的腐蝕損失是直接來自大氣腐蝕。

1 大氣腐蝕及其過程

大氣腐蝕的陽極過程主要是鐵基金屬的陽極溶解，其反應(yīng)如式（1）：

陽極鐵溶解的具體反應(yīng)機(jī)制為：

大氣腐蝕的陰極過程主要為吸氧反應(yīng)（中性或者堿性條件）或者析氫發(fā)應(yīng)（酸性條件）。

吸氧反應(yīng)：

析氫發(fā)應(yīng)：

陰極區(qū)局部pH通過此反應(yīng)會(huì)發(fā)生明顯升高，而腐蝕產(chǎn)物則會(huì)由于局部pH的升高生成沉淀析出。金屬大氣腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)過程隨著在金屬表面薄液層厚度的變化而不同，當(dāng)薄液層厚度逐漸減薄時(shí)，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)的反應(yīng)速率也會(huì)變得不同，陰極反應(yīng)更容易進(jìn)行，陽極反應(yīng)過程越來越困難，此時(shí)的反應(yīng)速率取決于電解液層中溶解氧的濃度。

2 大氣腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的種類

鐵基金屬材料的大氣腐蝕產(chǎn)物通常會(huì)被稱為銹，包含不同類型的氧化物、水和化合物、氫氧化物、一些多晶物質(zhì)以及無定性物質(zhì)[2]。

表1 銹層中各組分的化學(xué)組成以及名稱

鐵基金屬大氣腐蝕的主要產(chǎn)物包括鐵的氧化物和羥基氧化鐵[3-7]，即 γ-FeOOH、α-FeOOH、δ-FeOOH、α-Fe2O3、Fe3O4。在不同的暴露環(huán)境中，環(huán)境介質(zhì)不同，鐵基金屬的腐蝕產(chǎn)物也不相同。鐵基金屬大氣腐蝕初期的反應(yīng)類型是電化學(xué)腐蝕[8]，隨著腐蝕的進(jìn)行，鐵基金屬表面薄液層中的Fe2+促進(jìn)并影響表面銹層的形成與銹層成分的分布[10]，F(xiàn)e2+可以催化初始腐蝕產(chǎn)物中的水合氧化鐵或羥基氧化鐵（γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH 等）向更穩(wěn)定的物相（α-FeOOH，α-Fe2O3等）轉(zhuǎn)化[9]。

有文獻(xiàn)報(bào)道[11-14]在海洋大氣環(huán)境下，鐵基金屬腐蝕產(chǎn)物的主要成分為 β-FeOOH，它的結(jié)構(gòu)中存在著空穴，可由Cl-填充，形成類似堿式氫氧化物的物質(zhì)。β-FeOOH的存在對(duì)鐵基金屬的腐蝕速率有促進(jìn)作用，其電化學(xué)活性要高于 γ-FeOOH。α-FeOOH為腐蝕產(chǎn)物中的惰性物質(zhì)，結(jié)構(gòu)緊密，不具有電化學(xué)活性。若腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的 α-FeOOH，腐蝕速率會(huì)明顯下降。而 γ-FeOOH、β-FeOOH、γ-Fe2O3具有半導(dǎo)體性質(zhì)，為n型半導(dǎo)體材料，它們同時(shí)也是在考察腐蝕產(chǎn)物膜半導(dǎo)體性質(zhì)時(shí)主要關(guān)注探討的組分。β-FeOOH的禁帶寬度為2.12 eV，γ-FeOOH為2.6 eV[15]，在日照下就會(huì)產(chǎn)生光伏打響應(yīng)，具有較高的電化學(xué)活性。γ-Fe2O3同樣為比較常見的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的材料，F(xiàn)e3O4為電子良導(dǎo)體，在銹層中具有較好的穩(wěn)定性和致密性，通常認(rèn)為對(duì)基體金屬具有保護(hù)功能。

3 腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)對(duì)金屬大氣腐蝕的影響

鐵基金屬在大氣環(huán)境中生成的不同腐蝕產(chǎn)物層會(huì)對(duì)金屬基體具有不同的保護(hù)能力，這些銹層或者氧化膜的結(jié)構(gòu)、組成以及化學(xué)活性不僅會(huì)影響腐蝕過程的傳質(zhì)行為，也可能對(duì)電荷轉(zhuǎn)移行為產(chǎn)生影響。銹層下鐵基金屬的腐蝕行為與許多因素有關(guān)，該腐蝕行為也是最主要、持續(xù)時(shí)間最長的腐蝕形態(tài)，其中銹層的形成機(jī)制、演變過程、組成結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性等都會(huì)對(duì)其腐蝕行為產(chǎn)生影響。鐵基金屬暴露在不同環(huán)境下會(huì)生成不同的銹層，它們對(duì)基體金屬的腐蝕過程會(huì)產(chǎn)生不同的影響，有的能夠明顯降低鐵基金屬的腐蝕速率，對(duì)基體具有明顯的保護(hù)能力，而在某些情況下，銹層的存在反而會(huì)加快基體的腐蝕。

3.1 物理性質(zhì)

從 20世紀(jì)就有研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）、穆斯堡爾譜圖（Mossbauer）等表征手段以及一些傳統(tǒng)的化學(xué)方法[2,16]來研究銹層的組成和結(jié)構(gòu)。Okada[17]等人針對(duì)非晶態(tài)物質(zhì)對(duì)鐵基金屬的保護(hù)性以及鐵基金屬的銹蝕機(jī)理進(jìn)行了比較詳細(xì)與深入的研究，他們發(fā)現(xiàn)有一層非晶態(tài)的精細(xì)磁鐵礦層在鐵的表面生成，同時(shí)非晶態(tài)的羥基氧化鐵也被發(fā)現(xiàn)[18]。隨著研究的不斷深入與系統(tǒng)化，腐蝕產(chǎn)物層中具體組分的特性及它們之間的互相轉(zhuǎn)變對(duì)鐵基金屬腐蝕行為的研究成為研究人員的研究重點(diǎn)。Yamashita[19]等研究發(fā)現(xiàn)，在低合金鋼表面形成的銹層包含內(nèi)銹層與外銹層，外銹層疏松且容易脫落，主要由γ-FeOOH組成，而內(nèi)銹層主要由納米顆粒狀 α-FeOOH構(gòu)成，結(jié)構(gòu)致密，對(duì)基體具有較強(qiáng)的保護(hù)性。同時(shí)Yamashita等人首次提出了長期暴露在腐蝕環(huán)境下，耐候鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物由最初形成的具有較高電化學(xué)活性的 γ-FeOOH 逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定且惰性的 α-FeOOH。Garcia[20]等人研究了處于全浸實(shí)驗(yàn)中的耐候鋼和碳鋼的腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)過42天浸泡后的銹層中結(jié)合力較差的外銹層包含 γ-FeOOH、β-FeOOH，內(nèi)銹層包含α-FeOOH、Fe3O4等。當(dāng)銹層較厚時(shí)，基體金屬與銹層的界面的主要腐蝕產(chǎn)物是Fe3O4[21]。在相對(duì)濕度較高的腐蝕暴露環(huán)境下，若腐蝕環(huán)境中供氧不足，根據(jù)Evans模型，此時(shí)銹層中最初生成的具有電化學(xué)活性的三價(jià)鐵化合物被還原成Fe3O4[22]，而高的相對(duì)濕度會(huì)進(jìn)一步促使Fe3O4變得更加穩(wěn)定[23]。

銹層的組成成分及保護(hù)性明顯受金屬表面薄液膜中的侵蝕性離子以及大氣環(huán)境中的腐蝕因子影響。工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕因子 SO2在高的相對(duì)濕度下吸濕后會(huì)降低鐵基金屬表面薄液層的 pH，能夠溶解在腐蝕初期形成的活性γ-FeOOH，當(dāng)環(huán)境中的pH降低時(shí)，會(huì)促使 γ-FeOOH向非晶態(tài)羥基氧化鐵與穩(wěn)定α-FeOOH 轉(zhuǎn)變[18]。當(dāng)在金屬表面薄液膜中存在較高的Cl-濃度時(shí)，氯化物（FeCl2和 FeCl3）會(huì)在腐蝕初期生成，隨后經(jīng)過緩慢的水解過程，氯化物（FeCl2和 FeCl3）會(huì)生成 β-FeOOH[24]。β-FeOOH 可以儲(chǔ)存Cl-，并且主要分布在銹層中較厚的部分。當(dāng)銹層中存在大量的 β-FeOOH時(shí)，銹層會(huì)變得疏松多孔，這種結(jié)構(gòu)會(huì)更容易使侵蝕性離子 Cl-穿過，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。隨著銹層的不斷生長，銹層變得越來越致密，氯離子的傳輸變得越來越困難，供給量逐漸減少，能夠明顯降低氯化物的生成速率[25]。Yamashita[26]等人針對(duì)環(huán)境的腐蝕性對(duì)銹層形成過程的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐蝕環(huán)境中存在 Na2SO4時(shí)，α-FeOOH會(huì)在鐵基金屬發(fā)生腐蝕后被優(yōu)先選擇性生成，而當(dāng)溶液中存在NaCl時(shí)，β-FeOOH則為主要的腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)e(OH)2和 Fe(OH)3均出現(xiàn)在了腐蝕初期中。

3.2 電化學(xué)性質(zhì)

金屬材料暴露在大氣環(huán)境中，在其表面形成很多具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物，例如ZnO、CuO、Fe2O3、FeOOH等。這些腐蝕產(chǎn)物在大氣環(huán)境中是直接接受光照照射的，它們具有光伏打效應(yīng)，會(huì)在一定波長的光照條件下產(chǎn)生光生電子與光生空穴對(duì)。鐵基金屬的大氣腐蝕過程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程，這些由半導(dǎo)體腐蝕產(chǎn)物光伏打效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴則可能會(huì)參與到腐蝕反應(yīng)過程，從而進(jìn)一步影響金屬基體的大氣腐蝕機(jī)制[27]。

在鐵基金屬表面形成的鈍化膜對(duì)金屬基體具有較強(qiáng)的保護(hù)能力，能夠有效地阻隔反應(yīng)物的傳輸，明顯降低金屬基體的腐蝕速率。鐵基金屬在水溶液特別是堿性環(huán)境中生成一種類似于n-型半導(dǎo)體的鈍化膜，這種鈍化膜具有高度缺陷[28]，能夠顯著提高鐵基金屬的耐蝕性。系統(tǒng)深入地研究鈍化膜的結(jié)構(gòu)、成分、形成過程以及破裂過程可以較好地理解鈍化膜對(duì)鐵基金屬的保護(hù)機(jī)理，基于此機(jī)理進(jìn)而調(diào)控制備條件，制作耐蝕性較強(qiáng)的鈍化膜，從而提高鐵基金屬的耐蝕性。近年來眾多研究者廣泛研究了鐵基金屬在各種溶液中通過電化學(xué)方法生成的氧化膜，早在1981年，Macdonald課題組就大量研究金屬鐵和金屬鎳上的氧化膜[29-31]，研究指出，在金屬表面的陽極氧化膜中含有較高濃度如金屬空缺、電子、空穴等的點(diǎn)缺陷。同時(shí)針對(duì)這一缺陷 Macdonald等人還提出了點(diǎn)缺陷模型（POINT defect model PDM）[2,31]。圖1是n-型半導(dǎo)體在耗盡和平帶狀態(tài)下的能帶圖譜。如圖1所示，在平帶電位下，n-型半導(dǎo)體中的電子很容易轉(zhuǎn)移，當(dāng)電位正于平帶電位時(shí)，電子的轉(zhuǎn)移就會(huì)因能帶的彎曲而受阻[2]。

在金屬表面生成的鈍化膜的電子特性、半導(dǎo)體性質(zhì)可以利用電化學(xué)方法（莫特肖特基曲線）檢測，隨后對(duì)得到的莫特肖特基曲線進(jìn)行分析計(jì)算就可以得到半導(dǎo)體鈍化膜的施主密度ND和平帶電位Efb[2,32-33]。鈍化膜成膜時(shí)的電位大小及時(shí)間長短、溫度高低、所在溶液中侵蝕性離子的濃度等因素能夠明顯影響鈍化膜中點(diǎn)缺陷的密度、結(jié)構(gòu)及其保護(hù)性[34-35]。針對(duì)碳鋼在鉻酸鹽溶液中生成鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)，Luo等[36]進(jìn)行了比較深入的研究。采用電容法對(duì)在金屬表面形成的鈍化膜進(jìn)行莫特肖特基測試，得到的結(jié)果表明，不同鈍化電位會(huì)導(dǎo)致鈍化膜具有不同的空間電荷層，以-50 mV為界，當(dāng)電位低于-50 mV時(shí)，此時(shí)鈍化膜有兩個(gè)空間電荷層；而當(dāng)鈍化膜的形成電位高于-50 mV時(shí)，會(huì)明顯增加鈍化膜的穩(wěn)定性，此時(shí)只能電離淺層的施主層。另外在硼酸緩沖溶液中形成的氧化膜的莫特肖特基結(jié)果也有研究者[37]進(jìn)行了測試分析，在升高氧化膜生成電位的同時(shí)，氧化膜的施主密度呈指數(shù)降低。采用循環(huán)電位脈沖法對(duì)鐵基金屬處理同樣可以在表面得到一層致密的氧化膜。Sosa等人[38]在1M (NH4)2S（含500 mg/L CN—）溶液中采用此方法對(duì)1018碳鋼進(jìn)行處理，同時(shí)利用XPS對(duì)鐵基金屬表面的鈍化膜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)此時(shí)在金屬表面形成的鈍化膜主要由FeS和FeS2以及Fe2O3、FeO構(gòu)成，而這些組分都具有一定的半導(dǎo)體性質(zhì)。

近年來，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究鈍化膜的鈍化性、腐蝕特性等被廣泛采用[39-40]。Hamadou[41]等人利用 EIS與莫特肖特基曲線研究了碳鋼氧化膜在硼酸緩沖溶液中的特性，當(dāng)電位高于-0.5 V時(shí)，在碳鋼表面生成的陽極鈍化膜是高度摻雜的 n-型半導(dǎo)體。Sanchez等人[42]針對(duì)堿性溶液中，碳鋼表面形成的鈍化膜采用EIS、莫特肖特基和PDM模型進(jìn)行了研究。EIS數(shù)據(jù)顯示，在低頻區(qū)有擴(kuò)散弧，此時(shí)擴(kuò)散弧主要是由氧空穴在鈍化膜中的傳輸所致。

在含有侵蝕性離子的溶液中，碳鋼表面鈍化膜的生成和轉(zhuǎn)化也被進(jìn)行了廣泛的研究。Yazdanfar等人[43]在含有不同鹵素離子的堿性溶液中利用電化學(xué)及表面分析技術(shù)研究金屬表面氧化膜的生長與轉(zhuǎn)換，研究發(fā)現(xiàn)，鹵素離子對(duì)氧化膜的去鈍化沒有較為一致的規(guī)律，但是在當(dāng)鈍化電位小于0 V時(shí)，氧化膜沒有出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。由此可知，較高電位下氧化膜結(jié)構(gòu)、成分的變化是導(dǎo)致膜破裂的主要原因。在較高的鈍化電位下，會(huì)促使腐蝕產(chǎn)物Fe3O4與γ-Fe2O3向γ-FeOOH發(fā)生轉(zhuǎn)變，致使鈍化膜破裂，同時(shí)溶液中的 Cl-會(huì)阻礙鈍化膜的鈍化而引起點(diǎn)蝕。Modiano等人[44]研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼在添加檸檬酸鈉的硼酸緩沖溶液中，在表面生成了多孔的氧化膜，電荷反應(yīng)阻抗明顯減小，陽極電流密度顯著增加。

不銹鋼表面鈍化膜的研究也采用同樣的研究方法、電化學(xué)手段等[45]。與碳鋼相比，不僅外界腐蝕條件能夠影響不銹鋼表面鈍化膜的性質(zhì)[34,46]，基體組成成分中的合金元素對(duì)其鈍化膜性質(zhì)的影響也不容忽視，因此該因素成為眾多研究者的關(guān)注重點(diǎn)[47-48]。304不銹鋼在堿性溶液中經(jīng)過陽極極化后，生成的鈍化膜對(duì)應(yīng)鈍化電位的不同其性質(zhì)及組成也不同。Simoes等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈍化電位低于0 V時(shí)，鈍化膜有兩層施主層，倒立的尖晶石結(jié)構(gòu)為鈍化膜的主要結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4被金屬基體中的合金元素Cr替換；當(dāng)鈍化電位高于0V時(shí)，鈍化膜中的 Fe2+沒有被替換，并且鈍化膜只有一層施主層。Macdonald[49]等人針對(duì)316不銹鋼在pH 8.5溶液中的鈍化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈍化膜的膜厚與成膜電位呈線性關(guān)系，而鈍化膜的施主密度和鈍化電流密度與鈍化電位卻沒有明顯的關(guān)系。

3.3 光電性質(zhì)

Riazi等[50]考察了紫外光照、實(shí)驗(yàn)室自然光照及暗黑條件下碳鋼浸泡在 3.5% NaCl溶液中的腐蝕情況。引入光照后，腐蝕速率明顯加快，不管是在紫外光照還是日光照射情況下，電荷轉(zhuǎn)移電阻都會(huì)有明顯的降低。引入光照后之所以能夠明顯加速金屬的腐蝕速率，主要是由于腐蝕產(chǎn)物膜在光照條件下，其光電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的活性氧原子以及光生空穴在氧化物表面的團(tuán)聚共同作用。

一些研究發(fā)現(xiàn)，金屬表面腐蝕產(chǎn)生的鈍化膜氧化物在光照下對(duì)金屬的腐蝕表現(xiàn)出了一定的抑制作用。Fujisawa首次將光電材料（TiO2）用于金屬抗腐蝕保護(hù)的研究中[51]，TiO2薄膜與金屬電極偶聯(lián)后，在紫外光的照射下，由于 TiO2的光電性質(zhì)使得金屬電極的自腐蝕電勢負(fù)移，金屬腐蝕速率明顯降低，TiO2給予金屬基體一個(gè)光電陰極保護(hù)。隨后，Tsujikawa等還發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)堿性溶液中，TiO2涂層對(duì)于基體金屬碳鋼也能起到一個(gè)光電陰極保護(hù)功能[52]。

在腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)金屬腐蝕影響的研究中，專門針對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的光電化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬腐蝕影響的研究較少。謝穎等[53]采用化學(xué)手段制備了原位生長的純?chǔ)?FeOOH（具有電化學(xué)活性）及α-FeOOH（惰性）銹膜，同時(shí)研究并探討了這兩種銹膜對(duì)Q235鋼的保護(hù)性能，主要考察了腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、形貌等對(duì)Q235碳鋼腐蝕影響的作用，然而并未涉及腐蝕產(chǎn)物膜光電化學(xué)性質(zhì)的影響。劉朝[54]針對(duì)紫外光照射下銹層光電催化效應(yīng)對(duì)碳鋼腐蝕行為進(jìn)行了探索性的研究，認(rèn)為具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物的光催化作用對(duì)金屬腐蝕起到了促進(jìn)作用，然而在研究中并沒有將腐蝕產(chǎn)物組分進(jìn)行分離，也未探索具體組分對(duì)金屬腐蝕影響的問題。

陳等[55-59]針對(duì)光照輻射對(duì)金屬大氣腐蝕的影響進(jìn)行了比較深入的探討，并提出在金屬表面形成的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物是光照輻射對(duì)金屬大氣腐蝕機(jī)制影響的主要因素。當(dāng)具有一定能量的光照射在這些具有半導(dǎo)體性質(zhì)的組分上時(shí)，這些組分會(huì)產(chǎn)生光伏打效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生上述的光電化學(xué)效應(yīng)對(duì)金屬腐蝕具有不同的影響趨勢，在一定情況下可抑制金屬的腐蝕，而在一些情況下反而會(huì)加速基體金屬的腐蝕速率[55-59]。陳等提出，當(dāng)具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物膜的導(dǎo)帶電勢更負(fù)于與之耦合金屬的自腐蝕電位時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜光伏打效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子就會(huì)傳遞到金屬表面，對(duì)金屬基體起到一個(gè)保護(hù)性作用，使基體金屬的抗腐蝕性能增強(qiáng)[55-59]。如果在光照條件下，存在于金屬表面具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)帶上的光生電子無法傳遞到金屬基體上時(shí)，光生空穴就會(huì)發(fā)生累積，進(jìn)一步加速基體金屬失去電子，促進(jìn)基體金屬的溶解，加速其腐蝕[55-59]。

腐蝕產(chǎn)物膜中各組分的存在形態(tài)、含量、物理化學(xué)性質(zhì)等的不同會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜半導(dǎo)體特性的不同，進(jìn)而會(huì)影響到對(duì)基體鋼材的腐蝕干預(yù)能力?；w中的合金元素是腐蝕產(chǎn)物膜在形成過程中的重要影響因素之一，其主要原因是合金元素會(huì)參與并影響到腐蝕產(chǎn)物膜的形成[60]。基體中的合金元素可細(xì)化腐蝕產(chǎn)物的晶粒，降低銹層的導(dǎo)電性，推遲銹的結(jié)晶，促使非晶化，阻塞填充裂紋和缺陷，從而提高抗腐蝕性能。在合金元素中，最為常見的摻雜元素為Ni、Cr、Mn、Cu等，其中Cu的單獨(dú)添加會(huì)降低鋼基體銹層的導(dǎo)電性，抑制銹的結(jié)晶[60-62]。Mn元素會(huì)使晶粒產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)缺陷，兩種元素還協(xié)同參與了腐蝕產(chǎn)物膜中 γ-FeOOH和 Fe3O4的生成反應(yīng)，同時(shí)在研究的腐蝕產(chǎn)物膜中發(fā)現(xiàn)存在 CuFeO2和 MnFe2O4，CuFeO2、MnFe2O4與 Fe3O4的穩(wěn)定度相近（如圖 2所示）[60]。在 CuFeO2結(jié)構(gòu)中，Cu+占據(jù) Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)的正四面體中心，相當(dāng)于取代了原來的中心離子 Fe3+；在 MnFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mn2+則占據(jù)了Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)一個(gè)八面體中心，Mn2+相當(dāng)于取代了原來的中心離子Fe3+，改變了腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，由此進(jìn)一步改變了腐蝕產(chǎn)物膜的導(dǎo)電率及對(duì)基體金屬腐蝕的影響。

4 結(jié)語

影響金屬大氣腐蝕的重要因素包括腐蝕產(chǎn)物的組成、結(jié)晶程度、半導(dǎo)體性質(zhì)等，系統(tǒng)深入地研究這些參數(shù)對(duì)金屬大氣腐蝕機(jī)理的影響具有重要意義。關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬腐蝕行為的影響規(guī)律都是初步性的探索，具體的機(jī)理還不明確，也沒有建立相應(yīng)的模型。同時(shí)具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物在大氣環(huán)境（光照輻射）下對(duì)金屬腐蝕的具體影響機(jī)制仍未有系統(tǒng)深入的研究，還需要進(jìn)一步進(jìn)行確證。