張慶吉，荊江平，孫萌萌，陳卓元，李焰

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580；2.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000）

海洋腐蝕會(huì)造成設(shè)施裝備結(jié)構(gòu)損傷，使服役壽命縮短，是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的重要問(wèn)題。嚴(yán)重的腐蝕還可能引起突發(fā)性災(zāi)難事故，污染環(huán)境，危及人民的生命財(cái)產(chǎn)安全[1-2]?，F(xiàn)有的防腐蝕方法或消耗能源，或浪費(fèi)材料，因此，尋找一種節(jié)能環(huán)保的新型防腐蝕技術(shù)刻不容緩。光電半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)，打開(kāi)了一個(gè)新的有前景的金屬防腐蝕大門(mén)：光電化學(xué)陰極保護(hù)。

近幾年來(lái)，一種新型、能夠?qū)梢?jiàn)光響應(yīng)的有機(jī)聚合物材料——g-C3N4，以其禁帶寬度?。?.7 eV），耐蝕性、耐磨性良好，能帶位置合適以及廉價(jià)易合成等優(yōu)異特性[3]，在光催化產(chǎn)氫[4]、光催化固碳[5]、光催化降解有機(jī)污染物[5]等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。但g-C3N4仍存在不足之處，層狀g-C3N4比表面積較小，電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)較少，而且 g-C3N4的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其光生電子和空穴的復(fù)合效率很高，限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

由于離域π鍵的存在，碳量子點(diǎn)能夠有效提高材料的電導(dǎo)率[6]。2004年，Scrivens等[7]在以電弧放電法制備的單壁碳納米管時(shí)，意外地分離出了碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs）。碳量子點(diǎn)是以碳為骨架結(jié)構(gòu)的新型納米材料，是一種分散的、尺寸小于10 nm的類(lèi)球形納米顆粒，一般包括納米金剛石、碳顆粒和石墨烯量子點(diǎn)[8]。作為一種新的碳基材料，碳量子點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于生物傳感、生物影像、藥物運(yùn)輸?shù)确矫鎇9]。近來(lái)，碳量子點(diǎn)因其低廉易得、獨(dú)特的導(dǎo)電性、以及無(wú)生物毒性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到光催化劑領(lǐng)域。

因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)特性，碳量子點(diǎn)可以長(zhǎng)時(shí)間保持激發(fā)態(tài)。根據(jù)這一特性，可以利用碳量子點(diǎn)對(duì)光催化劑進(jìn)行摻雜，使其作為光生電子的捕獲中心，提高光生載流子的分離效率。因此，筆者圍繞著氮化碳這種材料采用碳量子點(diǎn)進(jìn)行改性，以提高材料的光生電子空穴分離效率，使其在光電化學(xué)及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用能力得到增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品：尿素、三聚氰胺、無(wú)水乙醇均為分析純，葡萄糖是化學(xué)純，所有藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：300W氙氣燈（PLS-SXE300C）；CHI660D電化學(xué)工作站；氣氛管式爐；X射線衍射儀（XRD D/MAX-2500/PC，Rigaku Co.，Tokyo，Japan）；掃描電子顯微鏡（SEM SU8020，Hitachi Company，Japan）；紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-Vis SHIMADZU UV-2600，Japan）。

1.2 材料合成

取1.44 g葡萄糖溶于適量的去離子水中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌10 min，然后裝入100 mL反應(yīng)釜，180 ℃下水熱處理24 h。獲得含有黑色絮狀懸浮物的淺黃色溶液，以8000 r/min離心10 min，取上清液，即可獲得分散均一、水溶性良好的碳量子點(diǎn)懸浮液[10]。

將1.2 g尿素與2.5 g三聚氰胺均勻混合，以5 ℃/min在管式爐中升至550 ℃，煅燒4 h。熱處理期間使用氬氣保護(hù)，然后將經(jīng)過(guò)煅燒后的樣品自然冷卻至室溫，得到淡黃色固體粉末狀g-C3N4，將樣品移至瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。之后分別用無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗30 min，以8000 r/min離心10 min，重復(fù)上述操作兩次。最后80 ℃下，烘干12 h。

稱(chēng)取1.2 g尿素與2.5 g三聚氰胺，溶于30 mL去離子水并劇烈攪拌。隨后用移液槍取若干量的碳量子點(diǎn)懸浮液加入到前驅(qū)體溶液中，超聲30 min，室溫下繼續(xù)攪拌，直至水分蒸干。蒸干后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至烘箱中，80 ℃下烘干6 h。隨后將附著于燒杯壁的前驅(qū)體刮下，在研缽中將其研磨成細(xì)小粉末，均勻放置到瓷舟，用錫箔紙將瓷舟包裹，放置于通有氮?dú)獾墓苁綘t中，以5 ℃/min升至550 ℃，并熱處理2 h。最后將得到的固體研磨成粉末狀，即為碳量子點(diǎn)摻雜氮化碳。將摻雜不同量C-Dots的g-C3N4標(biāo)記為g-C3N4/C-Dots-M，其中 M 為最初加入的碳量子點(diǎn)溶液的體積。

1.3 光電極制備

準(zhǔn)備3片尺寸為20 mm×10 mm的FTO玻璃，用棉棒蘸取酒精擦凈其導(dǎo)電面。取10mg樣品放置于瑪瑙研缽中，加入130 μL去離子水及10 μL離子導(dǎo)電液，充分研磨使其形成勻漿，利用一次性膠頭滴管將勻漿均勻涂覆于導(dǎo)電面，覆蓋面積約為 10 mm ×10 mm。室溫下干燥30 min，隨后在管式爐中200 ℃下熱處理30 min，冷卻至室溫。在玻璃的空白區(qū)域貼上導(dǎo)電膠帶，面積約為5 mm×10 mm。剩余空白部分涂覆防水膠，光電極制備過(guò)程完成。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

g-C3N4與g-C3N4/C-Dots-M的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，包括光致電位和電流密度隨時(shí)間的變化，用上海辰華儀器公司的 CHI660D電化學(xué)工作站測(cè)試，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示[11]。該實(shí)驗(yàn)裝置共分為兩個(gè)反應(yīng)池，即腐蝕池和光電池，兩者用 Nafion膜隔開(kāi)。兩個(gè)反應(yīng)池中的電解液分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl和含有0.25 mol/LNa2S+0.35 mol/L Na2SO3的電解液。Nafion膜可以使兩個(gè)反應(yīng)池之間的電解質(zhì)進(jìn)行離子導(dǎo)電。將光電極置于光電化學(xué)池，而316L不銹鋼電極置于腐蝕池。在光電池的正面正中有一直徑約為30 mm的石英窗，以保證入射光全部透過(guò)，入射光源為300 W氙燈（300 mW/cm2）。

為了表征 g-C3N4/C-Dots-M 復(fù)合材料光電極對(duì)316L不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，通過(guò)光致J-t曲線測(cè)試了光電極在可見(jiàn)光激發(fā)下，對(duì)316L不銹鋼的陰極保護(hù)電流密度，如圖 1a所示。為了真實(shí)地反應(yīng)光電極對(duì)不銹鋼電極的陰極保護(hù)電流密度，最直接的方式是在工作站的光電極和不銹鋼電極之間連接一個(gè)精密的電流表，在外加偏壓為0的情況下記錄電流隨光照的變化。因此，在實(shí)驗(yàn)中采用兩電極體系，以 g-C3N4/C-Dots-M復(fù)合材料光電極為工作電極，316L不銹鋼電極與電化學(xué)工作站的地線接口相連，并將對(duì)電極端口和參比電極端口短接。這樣，記錄光照前后兩個(gè)電極之間的電流密度隨時(shí)間的變化，就得到了 g-C3N4/C-Dots-M 復(fù)合材料電極的光致陰極保護(hù)電流密度J-t曲線。光致電位變化情況的測(cè)試方法如圖1b所示，將316L不銹鋼電極與電化學(xué)工作站的工作電極端口連接，將 Ag/AgCl（飽和 KCl）電極與電化學(xué)工作站的參比電極端口連接。然后將g-C3N4/C-Dots-M光電極與316L不銹鋼電極連接，記錄光照前后316L不銹鋼和光電極偶聯(lián)體系的混合電位隨時(shí)間的變化情況。

2 結(jié)果及分析

2.1 晶型結(jié)構(gòu)分析

圖2是純g-C3N4及g-C3N4/C-Dots-M復(fù)合材料的XRD圖譜。一系列材料的XRD譜圖中均出現(xiàn)了兩條明顯的衍射峰，2θ=13.30°處的弱峰歸屬于 g-C3N4的(100)晶面，是由平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛單元所引起。2θ=27.50°處的較強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是 g-C3N4的(002)晶面，是由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的堆垛所形成[12]，這表明實(shí)驗(yàn)成功合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的 g-C3N4。對(duì)比純 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-M的XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明并沒(méi)有產(chǎn)生新的物質(zhì)，并且衍射峰的位置沒(méi)有產(chǎn)生位移，說(shuō)明碳量子點(diǎn)沒(méi)有改變 g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元和層狀結(jié)構(gòu)。由于摻雜的碳量子點(diǎn)量太少，導(dǎo)致無(wú)法用XRD檢測(cè)到碳量子點(diǎn)的衍射峰。但是，觀察2θ=27.50°處的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，伴隨C-Dots加入量的增多，衍射峰強(qiáng)度先變大隨后變小，說(shuō)明C-Dots的加入會(huì)影響 g-C3N4的結(jié)晶程度，推測(cè)是由于碳量子點(diǎn)的表面存在離域π鍵，通過(guò)π-π鍵結(jié)合導(dǎo)致碳量子點(diǎn)與g-C3N4間相互作用。在M=550 μL時(shí)，結(jié)晶度最高，但加入量超過(guò) 550 μL后，開(kāi)始抑制g-C3N4的縮聚過(guò)程，致使其結(jié)晶程度開(kāi)始下降。以上XRD結(jié)果表明，制備的碳量子點(diǎn)摻雜g-C3N4具有與純 g-C3N4相同的晶格結(jié)構(gòu)，但是碳量子點(diǎn)的摻雜會(huì)影響到g-C3N4的結(jié)晶度。

2.2 形貌分析

圖 3a為純 g-C3N4材料的 SEM 圖，可以看到片層構(gòu)成的塊狀材料。圖 3 b、c、d、e、f分別是g-C3N4/C-Dots-400、g-C3N4/C-Dots-500、g-C3N4/C-Dots-550、g-C3N4/C-Dots-600和 g-C3N4/C-Dots-800復(fù)合材料的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的分散性變得更好，且塊體粒徑變小，其中圖3d最為明顯。以上說(shuō)明碳量子點(diǎn)的加入，促進(jìn)了層狀結(jié)構(gòu)的形成，提高了比表面積，增加了表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。

2.3 光吸收性能分析

為了表征碳量子點(diǎn)對(duì)氮化碳材料光吸收性能的影響，采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試了 g-C3N4、g-C3N4/C-Dots-550兩種材料光吸收性能的差異。g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖和Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換圖如圖4所示。由圖4a可知，相比于純 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550對(duì)紫外光的吸收略有提高，且在可見(jiàn)光區(qū)吸收有很大提高。這是由于碳量子點(diǎn)具有可見(jiàn)光吸收性能導(dǎo)致的。根據(jù)材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜數(shù)據(jù)，通過(guò)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換得到Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換圖，作直線部分的切線與橫軸相交，該交點(diǎn)就是材料的禁帶寬度。g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550兩者的禁帶寬度均為2.83 eV。碳量子點(diǎn)摻雜處理的氮化碳材料能帶結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，禁帶寬度沒(méi)有明顯的減小，但是可見(jiàn)光區(qū)吸收有了明顯提高。

2.4 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

為了測(cè)試g-C3N4/C-Dots-M復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，將復(fù)合材料制成光電極，與316L不銹鋼電極偶聯(lián)，在可見(jiàn)光開(kāi)閉光狀態(tài)下測(cè)試兩電極偶聯(lián)體系的混合電位和電流密度隨時(shí)間的變化情況。暗態(tài)下，將光電極與316L不銹鋼電極偶聯(lián)之后穩(wěn)定一段時(shí)間，因二者電位不同，二者的電位會(huì)逐漸平衡到一個(gè)穩(wěn)定值，平衡后的穩(wěn)定電位稱(chēng)為二者的混合電位。在可見(jiàn)光照射下，兩電極偶聯(lián)體系的混合電位會(huì)發(fā)生明顯負(fù)移，這是因?yàn)楣庹諘?huì)激發(fā) g-C3N4的價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶成為自由電子，即常說(shuō)的光生電子。g-C3N4的價(jià)帶電位很負(fù)（-1.4 eV（vs.Ag/AgCl）），產(chǎn)生的光生電子會(huì)通過(guò)導(dǎo)線遷移至與光電極偶聯(lián)的316L不銹鋼，將其陰極極化。這一過(guò)程表現(xiàn)為電位的負(fù)移，最終會(huì)維持在一個(gè)穩(wěn)定的電位，這個(gè)電位被稱(chēng)為光致電位[13-15]。

g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550分別與316L不銹鋼電極偶聯(lián)，工作電極浸泡在含有 0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3的電解液中，316L不銹鋼電極浸泡在3.5% NaCl中。在可見(jiàn)光照射下，閉光開(kāi)光各100 s作為一周期，測(cè)試三周期，結(jié)果如圖5所示。316L不銹鋼與純 g-C3N4偶聯(lián)之后，暗態(tài)時(shí)電位穩(wěn)定在-0.38 V（vs.Ag/AgCl）左右，在可見(jiàn)光照射后，其電位負(fù)移至-0.42 V（vs.Ag/AgCl），光致電位降為30 mV。對(duì)于g-C3N4/C-Dots-550，暗態(tài)電位為0.37 V（vs.Ag/AgCl），在可見(jiàn)光照射后，其電位負(fù)移至-0.43 V（vs.Ag/AgCl），光致電位降是60 mV，約為純g-C3N4的2倍。經(jīng)過(guò)碳量子點(diǎn)摻雜的氮化碳材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能有了明顯提高。這可能是由于摻雜的C-Dots與g-C3N4通過(guò)離域π鍵緊密結(jié)合，利于接受g-C3N4的光致電子，從而促進(jìn)了光致電子-空穴對(duì)的分離，進(jìn)一步提高材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

為了進(jìn)一步研究材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，在開(kāi)閉光條件下測(cè)試了光電極與316L不銹鋼之間的電流密度隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)果如圖6所示。對(duì)于兩種材料，在暗態(tài)下均可以觀察到約1.5 μA/cm的暗態(tài)電流密度，說(shuō)明有電子從純 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550轉(zhuǎn)移至316L不銹鋼上，這是光電極與金屬電極平衡的結(jié)果，與光致電位變化的結(jié)果相對(duì)應(yīng)?？梢?jiàn)光照射下，純g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550均產(chǎn)生了正的光致電流密度，說(shuō)明光致電子從光電極經(jīng)過(guò)電化學(xué)工作站遷移至 316L不銹鋼，將其陰極極化而達(dá)到保護(hù)的目的。光照前后電流密度的變化值稱(chēng)為光致電流密度。在本實(shí)驗(yàn)中，純 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550的光致電流密度分別達(dá)到了1.45 μA/cm2和 2.85 μA/cm2，g-C3N4/C-Dots-550 復(fù)合材料的光致電流密度約為純 g-C3N4的 2倍，這一現(xiàn)象與光致電位變化結(jié)果一致。即 C-Dots的導(dǎo)電性非常好，有利于接受 g-C3N4產(chǎn)生的光致電子，從而提高了光致電子-空穴的分離效率，提高了材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，碳量子點(diǎn)擁有良好的電子傳輸性能，在摻雜到 g-C3N4中后，兩者可以緊密結(jié)合。當(dāng) g-C3N4接受光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至碳量子點(diǎn)上，這一過(guò)程有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，有效提高g-C3N4復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

3 結(jié)論

成功制備出均勻的碳量子點(diǎn)溶液，并利用其對(duì)g-C3N4進(jìn)行了摻雜，不同的摻雜量會(huì)對(duì)氮化碳材料的結(jié)晶程度產(chǎn)生影響，而且摻雜會(huì)導(dǎo)致形成的 g-C3N4塊體粒徑更小，更為分散，從而獲得更大的比表面積，增加表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。碳量子點(diǎn)擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以接受g-C3N4的光致電子，提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，增強(qiáng)材料的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換性能。制備的 g-C3N4/C-Dots-550復(fù)合材料擁有最佳的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，可為 316L不銹鋼提供約 2.85 μA/cm2的光致陰極保護(hù)電流密度，并將316L不銹鋼陰極極化至-0.43 V。該體系在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用潛力。