王洋洋， 秦 浩， 楊永超， 劉 璽， 陳 中， 張?bào)w磊

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001;2.陸軍航空兵軍事代表局 駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氣體傳感器在工業(yè)、醫(yī)療、國(guó)防、反恐、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著人們對(duì)現(xiàn)代生活環(huán)境質(zhì)量要求的提高、工業(yè)生產(chǎn)安全性要求的不斷提升，有毒氣體的監(jiān)測(cè)受到了越來(lái)越高的重視[1～5]。相比于操作復(fù)雜、價(jià)格昂貴的大型分析設(shè)備，氣體傳感器因其體積小、使用簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，更適合在工廠及公共場(chǎng)所安裝使用。其中電化學(xué)氣體傳感器因其功耗低、測(cè)量氣體種類廣泛受到青睞[6,7]。英國(guó)的CITY公司、日本FIGARO公司、美國(guó)RAE公司的產(chǎn)品占據(jù)了世界高端電化學(xué)氣體傳感器的幾乎全部市場(chǎng)[8]。其中英國(guó)CITY公司的電化學(xué)氣體傳感器檢測(cè)氣體種類達(dá)20余種，幾乎涵蓋了全部常見(jiàn)氣體，類別超過(guò)200種[9,10]，代表了世界電化學(xué)氣體傳感器制造的先進(jìn)水平。國(guó)內(nèi)電化學(xué)氣體傳感器制造水平較國(guó)外還有一定差距[11]。

由于科研生產(chǎn)環(huán)境往往比較復(fù)雜，大氣內(nèi)存在氣體種類多樣，傳統(tǒng)的電化學(xué)氣體傳感器多為針對(duì)單一氣體，因此開(kāi)發(fā)多組分氣體傳感器成為了氣體傳感器制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12,13]。目前市面上銷售的多參數(shù)氣體傳感器均為單個(gè)傳感器的組裝，產(chǎn)品體積較大[14]，而集成化,多組分的有毒有害傳感器未見(jiàn)報(bào)道。本文采用共燒的方法設(shè)計(jì)制做了一種開(kāi)放式、集成化電化學(xué)多組分氣體傳感器，對(duì)NO2，NH3，SO2，H2S氣體的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器的制備

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了開(kāi)放式的電解池結(jié)構(gòu)，其制作步驟如下：

1)采用絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷基片表面印刷多孔漿料，獲得用于支撐電解液的多孔載體層；同時(shí)使用鉑漿料印刷電極引出端。

2)將第一步印好的樣品高溫?zé)Y(jié)成型。

3)采用絲網(wǎng)印刷的方式在多孔載體層表面相應(yīng)位置印刷金(Au)作為工作電極、參比電極及對(duì)電極；本文選用Au作為催化電極材料，多孔金電極具有較大的比表面積，有利于增大被檢測(cè)氣體與催化電極的接觸面積，有效提高催化效率，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)有利益于氣體在催化電極內(nèi)的擴(kuò)散，加快傳感器響應(yīng)速度。

4)在各電極引出端焊接引線，獲得傳感器電解池結(jié)構(gòu)。

5)使用移液器分別量取0.4 μL的離子液體作為電解液，滴加并滲透進(jìn)入多孔層內(nèi)，形成完整的電解池。本文利用離子液體對(duì)氣體的溶解度不同，選取不同的離子液作為電化學(xué)氣體傳感器的電解液，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)氣體的選擇性測(cè)量。圖1為電解池結(jié)構(gòu)實(shí)物。

圖1 電解池實(shí)物

1.2 傳感器性能測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的INSPECT—S50型掃描電子顯微鏡對(duì)金催化電極和多孔載體層的微觀形貌進(jìn)行分析。

采用瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的Autolab302N電化學(xué)工作站考察多孔金電極在不同室溫離子液體中對(duì)被測(cè)氣體的循環(huán)伏安特性曲線和濃度—輸出電流曲線。循環(huán)伏安曲線掃描速率為0.01 V/s。濃度—輸出電流曲線工作電壓為相應(yīng)被測(cè)氣體的循環(huán)伏安曲線峰電壓，采樣時(shí)間間隔0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2(a)為多孔金電極微觀形貌。圖中金顆粒的粒徑分布較寬，粒徑介于0.8～4 μm，漿料的粒度分布越寬，成膜致密程度越低，膜的多孔性越好，燒結(jié)成膜后膜層微觀上為顆粒的堆疊結(jié)構(gòu)，膜層孔隙率較大，有利于被檢測(cè)氣體的擴(kuò)散和檢出，提高了傳感器的分辨率和響應(yīng)時(shí)間。

圖2 微觀形貌分析

圖2(b)為多孔載體層的微觀形貌。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了多孔載體層，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后的多孔載體表面疏松，分布較多的孔隙，具有良好的透過(guò)性，能夠作為電解質(zhì)材料的載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液的固載。陶瓷材料作為多孔載體，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及一定的機(jī)械強(qiáng)度，并能夠作為電極的基底，在其表面印刷金電極，實(shí)驗(yàn)表明在多孔層上印刷的金電極與多孔層具有良好的結(jié)合力，能夠滿足制造電化學(xué)氣體傳感器的要求。

2.2 循環(huán)伏安分析

實(shí)驗(yàn)選用室溫離子液體作為傳感器的電解液，因離子液體具有低的飽和蒸氣壓，不易蒸發(fā)，因此解決了傳統(tǒng)電化學(xué)氣體傳感器電解液易干涸的缺點(diǎn)，延長(zhǎng)了電化學(xué)氣體傳感器的使用壽命。對(duì)含有不同官能團(tuán)的離子液體進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，選取在空氣中掃描曲線穩(wěn)定，無(wú)明顯氧化還原峰的離子液體，避免空氣中的氣體對(duì)測(cè)試的干擾。

將制作完成的傳感器，分別通入被測(cè)氣體，并進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，選取在離子液體電化學(xué)窗口內(nèi)出現(xiàn)明顯氧化還原峰，并對(duì)其他氣體無(wú)明顯響應(yīng)的離子液作為該被測(cè)氣體傳感器的電解液，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氣體傳感器的選擇性檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)最終確定被測(cè)氣體與相應(yīng)的離子液如表1。離子液體對(duì)被測(cè)氣體具有選擇性是因其對(duì)被測(cè)氣體的溶解度不同。

表1 被測(cè)氣體和對(duì)應(yīng)的電解液

圖3為多孔金電極在室溫離子液體中對(duì)被測(cè)氣體的循環(huán)伏安特性曲線，分析可知，隨著掃描電壓的增大，空氣中電解體系均未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。通入100×10-6的被測(cè)氣體，被測(cè)氣體在離子液體出現(xiàn)了明顯的氧化峰，傳感器表現(xiàn)出對(duì)被測(cè)氣體的良好的敏感性能。本文選取傳感器的輸出電流達(dá)到峰值時(shí)，給傳感器施加的電壓為傳感器的工作電壓。4種被測(cè)氣體(NO2，NH3，SO2，H2S)傳感器分別施加工作電壓為1.2，2，0.8，1.1 V。

2.3 傳感器輸出特性分析

圖4為傳感器在不同被測(cè)氣體中的濃度—輸出電流曲線，分析可知，隨著被測(cè)氣體濃度的增加傳感器的輸出電流增大。被測(cè)氣體在工作電極上被催化氧化，失去電子，產(chǎn)生電流，該電流與被測(cè)氣體濃度成正比，通過(guò)對(duì)該電流進(jìn)行檢測(cè)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體濃度的檢測(cè)。測(cè)試表明傳感器單元線性輸出均較好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，傳感器測(cè)量精度較高。本文選取傳感器從通入被測(cè)氣體到達(dá)到輸出上限的變化量的90 %所用的時(shí)間(τ90)為傳感器的響應(yīng)時(shí)間。圖中曲線分析可知傳感器的響應(yīng)時(shí)間(τ90)小于20 s，響應(yīng)時(shí)間較快，優(yōu)于目前已有報(bào)道的電化學(xué)氣體傳感器。本文制作的電化學(xué)氣體具有開(kāi)放式電解池結(jié)構(gòu)，被測(cè)氣體可直接與催化電極接觸，在催化電極表面催化氧化，產(chǎn)生電流，不需要通過(guò)透氣膜，免去了在透氣膜中擴(kuò)散的過(guò)程，提高了傳感器的響應(yīng)速度。

圖3 多孔金電極在室溫離子液體中對(duì)被測(cè)氣體的循環(huán)伏安特性曲線

圖4 傳感器的濃度—輸出電流曲線

經(jīng)測(cè)試，傳感器對(duì)NO2，NH3，SO2，H2S氣體檢測(cè)，其線性方程分別為y=3.082 9x+464.86，y=0.700 7x+430.14，y=3.412 9x+541.86，y=1.724 3x+499.95；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.994 2，0.997 9，0.991 3，0.992 4；響應(yīng)時(shí)間分別為19，17，18，15 s。

3 結(jié) 論

1)采用共燒工藝設(shè)計(jì)，制作的電化學(xué)氣體傳感器實(shí)現(xiàn)了多組分電化學(xué)氣體傳感器的集成化、微型化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；

2)室溫離子液體作為電化學(xué)氣體傳感器的電解液對(duì)被測(cè)氣體具有良好的選擇性；

3)傳感器響應(yīng)時(shí)間(τ90)小于20 s，測(cè)量精度優(yōu)于±1.5 %FS，傳感器性能優(yōu)于市售電化學(xué)氣體傳感器。