杜 怡， 張 強， 王子恒， 季 超， 劉 艷， 桑勝波

(太原理工大學 信息工程學院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 晉中 030600)

0 引 言

隨著社會科學的發(fā)展，人類在仿生傳感器及相關(guān)領域的發(fā)展也越來越迅速。電子皮膚觸覺傳感器作為非常重要的可穿戴設備之一，直接關(guān)系到下一代機器人、醫(yī)療設備、人體假肢、電子皮膚和可穿戴設備等載體的智能化和多功能化[1～2]。利用納米材料制備的柔性傳感器由于其尺寸小、靈敏度高而受到很多關(guān)注[3]。其中，納米金屬材料由于其導電性好而在柔性應力傳感器中得到了最廣泛的研究[5]。銀納米線(Ag nano wires,AgNWs)具有很高的導電和導熱性能[4]，已應用于柔性應力傳感器的研究中[5～8]。但不同形貌的銀納米材料用于柔性應力傳感器的敏感單元時，造成傳感器的性能也不同[9]。制備柔性傳感器的方法有涂布法[10]、噴涂法[11]、熱壓法[12]等，步驟較為繁瑣。因此，研究一種簡單易操作的柔性應力傳感器制備方法將使該類應力傳感器更便于應用于可穿戴設備中。

本文采用多元醇熱法[13,14]，合成出AgNWs,并利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)對其進行了形貌和成分的表征，確定了樣品的成分元素全部為Ag；設計并采用操作簡便的模板法制備了基于AgNWs的柔性應力傳感器，并對該傳感器進行伏安曲線和拉伸應力測試；將傳感器應用于按壓測試和脈搏測試，證明了本文制備的柔性應力傳感器可應用于可穿戴設備。

1 制備過程與性能測試

1.1 AgNWs制備

1.1.1 藥品及實驗器材

硝酸銀(AgNO3)，乙二醇(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司生產(chǎn))，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，相對分子質(zhì)量為1.0×104，天津市光復精細化工研究所產(chǎn))，氯化鐵(天津市北辰方正試劑廠)，500 mL圓底燒瓶，60 mL廣口瓶，玻璃棒，50 mL離心管，KQ—300DE型數(shù)控超聲波清洗器，DF—101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(以下統(tǒng)稱為油浴鍋)，TGL—18C—C高速臺式離心機。

1.1.2 納米銀材料的制備

目前合成一維AgNWs的主要方法中[15～18]多元醇法具有制備方法簡單，反應速率較快，條件比較溫和等優(yōu)點。

將裝有100 mL乙二醇的圓底燒瓶在油浴鍋中160 ℃加熱60 min后，加入6 mmol/L的氯化鐵溶液700μL，磁力攪拌15 min，繼續(xù)加熱；關(guān)閉磁力攪拌器，加入0.6 mol/L的硝酸銀溶液5 mL,相繼依次滴加現(xiàn)配的3.6 mol/L的PVP溶液5 mL，從兩種溶液加入結(jié)束時間算起，反應66 min；將反應瓶從油浴鍋中取出，常溫冷卻2 h后，再冰浴2 h；將冰浴過的反應物平均置于3個離心管中，無水乙醇清洗反應物3次，以去除反應物中的乙二醇和PVP試劑，離心速度為4 500 r/min，每次時間為20 min。

1.2 AgNWs聚二甲基硅氧烷柔性應力傳感器制備

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)由于具有良好的光學和化學性能、加工簡單、價格便宜等優(yōu)點,已廣泛應用于微流控芯片研究領域[19],故本文選用PDMS作為柔性襯底材料。

模板法制備AgNWs-PDMS柔性應力傳感器的過程如圖1所示，先制備PDMS薄片襯底，將前軀體和固化劑以10︰1的質(zhì)量比充分混合攪拌10 min，并將其倒入直徑為60 mm的培養(yǎng)皿中，抽真空10 min后在常溫下固化2天；將具有導電作用的銅膠帶作為電極貼于PDMS薄片對稱的兩端；將帶有8 mm×30 mm矩形洞口的塑料絕緣膠帶貼在 2個電極的中間，向矩形洞口滴加制備好的納米銀材料，滴加約4層的時敏感區(qū)開始導電；敏感單元填充好后，撕下絕緣膠帶；在涂有納米銀材料的一面再涂一層PDMS(即構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)[20])。將固化好的傳感器器件依照需求剪成2 cm×6 cm的長方形，三明治結(jié)構(gòu)的傳感器器件完成。

圖1 模板法制備 AgNWs-PDMS柔性應力傳感器的制備過程

1.3 納米銀材料的測試

利用SEM對AgNWs產(chǎn)物樣品進行形貌觀察，觀察樣品的表面形貌及尺寸。散能分光計(能量色散譜儀)是電子顯微鏡(掃描電鏡、透射電鏡)的重要附屬配套儀器，結(jié)合電子顯微鏡，能夠在1～3 min之內(nèi)對材料的微觀區(qū)域的元素分布進行定性定量分析。

1.4 基于AgNWs-PDMS柔性應力傳感器的測試

1.4.1 伏安曲線測量

使用Keithley2400源測量單位儀器對所制薄膜進行電學性能測試，數(shù)據(jù)通過RS—232轉(zhuǎn)USB串口線連接電腦，通過Keithley2400測試軟件顯示輸出數(shù)據(jù)，選擇掃描電壓-1～1 V，在室溫下測量薄膜的伏安曲線，并通過Origin制圖。

1.4.2 拉伸測試

將基于AgNWs—PDMS柔性應力傳感器置于拉伸臺上，引出電極，電極分別與Keithley2400源測量單位儀器相連，控制儀器與輸出數(shù)據(jù)的USB端口與電腦連接，記錄拉伸前敏感單元的初始長度，以0.25 mm為步長逐漸拉伸傳感器，分別記錄拉伸后傳感器件的電阻值，當傳感器電阻值出現(xiàn)驟增時不再拉伸，依次將拉伸后的傳感器以0.25 mm/次的長度恢復到初始長度，并記錄每次恢復時的電阻值。

1.4.3 實用性測試

為了測試AgNWs—PDMS柔性應力傳感器的實用性，進行了按壓和脈搏應用測試。將柔性薄膜置于桌面上，引出電極，電極分別與Keithley2400源測量單位儀器相連，控制儀器與輸出數(shù)據(jù)的USB端口與電腦連接，用手以近似相同的力對其進行按壓與松開，分別記錄傳感器器件的電阻值。再以近似變大的力去對柔性薄膜按壓與松開，分別記錄傳感器器件的電阻值；將該柔性薄膜貼于頸動脈處，測試傳感器在脈搏跳動下的電阻值變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs的SEM和EDS分析

圖2(a)SEM結(jié)果說明當反應到66 min時，越來越多的納米顆粒在抑制劑FeCl3溶液的作用下，生長成為目標產(chǎn)物AgNWs，AgNWs基本上已經(jīng)完全生成，而顆?；旧弦呀?jīng)沒有了，此時的反應產(chǎn)物為AgNWs。

EDS能譜分析結(jié)果如圖2(b)所示，反應產(chǎn)物中，Ag的含量占97.21 %，Si的含量占2.79 %，這是由于制樣時選用硅片作為襯底，所以EDS顯示產(chǎn)物中有Si。由此，由EDS結(jié)果可知所得產(chǎn)物成分為Ag。

圖2 AgNWs樣品形貌和成分表征

2.2 AgNWs-PDMS傳感器測試數(shù)據(jù)分析

2.2.1 伏安曲線分析

如圖3所示，AgNWs-PDMS傳感器的伏安曲線呈光滑的直線，具有明顯的歐姆特性，通過計算得出傳感器的電阻值約為0.9 Ω，證明該傳感其在無應力作用下導電性能良好，阻值穩(wěn)定。

圖3 AgNW-PDMS傳感器的伏安曲線

2.2.2 拉伸測試性能分析

對AgNWs-PDMS傳感器施加拉伸應力后再逐漸釋放應力的過程中，傳感器的電阻值變化如圖4所示。

圖4 AgNW-PDMS傳感器的拉伸釋放過程中的電阻值變化

拉伸實驗結(jié)果表明，在拉伸長度相對原長為8.7 %以內(nèi)的復合薄膜在拉伸和恢復過程中均可導電，由于其復合薄膜中含有AgNWs網(wǎng)絡，當在網(wǎng)絡中澆入PDMS后，拉伸時嵌入PDMS的AgNWs也會一起被拉伸。隨著應力的增加，電阻值逐漸增大，這是由于隨著傳感器中納米銀線之間的間距增加，越來越多的納米線分開，導致導電通路越來越少。由于制得的AgNWs長度未必均相同，且AgNWs之間的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也具有不確定性。所以,拉伸長度超過6.42 %時，電阻值會發(fā)生急劇變化，繼續(xù)拉伸到原長的8.7 %以后，AgNWs之間存在不接觸狀態(tài)，出現(xiàn)不導電現(xiàn)象，將不再遵循初始拉伸時的阻值變化規(guī)律。當拉伸復合薄膜至其相對長度8.7 %時，薄膜中的納米銀線之間的間距增大到所有導電通路均斷開，因此幾乎無電流通過。同時，對拉伸后的納米傳感器逐漸釋放應力時，電阻值逐漸降低基本恢復至初始值，其變化趨勢與拉伸時基本相同。

根據(jù)圖4的結(jié)果，由應變系數(shù)公式：GF=(ΔR/R0)︰(ΔL/L0)求得在拉伸時應變系數(shù)的最大值為517.24?？芍?，制備的AgNWs-PDMS傳感器的測試范圍為0 %～8.7 %，最大應變系數(shù)為517.24。表明，傳感器在小范圍的應力作用下具有較大的靈敏度。

2.3 傳感器的應用測試

2.3.1 按壓測試數(shù)據(jù)分析

在傳感器上以近似相同的力度和逐漸增大的力度來按壓柔性器件，記錄電阻值的變化情況，處理數(shù)據(jù)得到圖5。

圖5 AgNWs-PDMS傳感器壓力測試結(jié)果

分析圖5中數(shù)據(jù)可看出，向納米傳感器表面上按壓時，傳感器電阻值發(fā)生突變，此時產(chǎn)生1個波峰,電阻值變化率為0.5。在手離開傳感器時，所施壓力消失，傳感器電阻值突降，至與初始電阻值較近的范圍。再以逐漸增大的力施加在傳感器表面，所呈現(xiàn)的電阻值變化的峰值亦不相等，施加的力越大，電阻值變化的峰值越大，電阻值變化率從之前的0.5升到0.6。這是由于柔性傳感器在外力按壓的作用下發(fā)生形變，并將形變通過電學信號變化而變現(xiàn)出來的新型傳感器[21]。當給傳感器施加壓力時，使得AgNWs的網(wǎng)狀排列結(jié)構(gòu)在力的作用下更加松散，距離拉遠，納米線之間的間隙增加，使得電子貫穿的幾率很小，從而導致了電阻值增大的現(xiàn)象，而隨著所施加壓力的增大，納米線之間的間隙也隨之增大，從而導致不同應力大小，不同的電阻值變化。

2.3.2 脈搏測試數(shù)據(jù)分析

將傳感器置于脖頸處測量頸脈搏的變化對傳感器阻值的變化。電阻值的變化情況如圖6所示。

圖6 AgNWs-PDMS傳感器脈搏測試結(jié)果

置于脈搏處的傳感器電阻值隨著脈搏的變化呈現(xiàn)相應變化，脈搏跳動時，傳感器敏感單元發(fā)生形變，被拉伸，使得納米線之間的間隙增加，從而導致電阻值增大，產(chǎn)生波峰，此時的電阻值變化率為0.1左右；在脈搏停止跳動的瞬間，發(fā)生細小形變的傳感器恢復初始狀態(tài)，納米線之間的間隙又開始減小，使得電子的貫穿幾率增大，產(chǎn)生電阻值又增大接近初始值，此時的電阻值變化率為0.08，未恢復至0是因為將傳感器貼于脖頸動脈處時，由于脖頸并不是平面而產(chǎn)生一定的形變，且更大程度上是因為柔性薄膜敏感單元中的AgNWs在經(jīng)過應力施加后回不到初始狀態(tài)。因此，這類比較靈敏的柔性納米傳感器可以應用于醫(yī)療行業(yè)，用于貼在病人的喉嚨處或者其他具有微弱電流變化的身體部位，透明納米傳感器能夠通過實時監(jiān)測脈搏、心跳、等人體健康生理指標，對人體健康數(shù)據(jù)變化及時反饋，甚至實現(xiàn)某些疾病的前期預防和診斷。

3 結(jié) 論

本文首先采用多元醇熱法，合成出AgNWs，并利用SEM和EDS對其進行了形貌和成分的表征，確定了樣品中含有高徑比的AgNWs且樣品中不含有其他成分，元素全部為Ag；進一步利用一種簡單的模板法，制備出了帶有AgNWs 的具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性復合薄膜，并對該傳感器進行伏安曲線和拉伸應力測試，且針對測試結(jié)果對其傳感原理進行了分析。最后將該傳感器應用于按壓和脈搏測試，為實現(xiàn)更為靈敏的電子皮膚奠定基礎。