劉金玲，秦玉才，惠 宇，宋麗娟,2

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555）

Hβ分子篩是由R.L.Wadlinger等[1]在1967年首次合成出來的。1988年，J.M.Newsam等[2]揭示了β分子篩的三維結(jié)構(gòu)特征，它是一種三維大孔十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅分子篩。Hβ分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于許多酸催化工業(yè)反應(yīng)，比如烷烴的裂化[3-4]、烷基化[5]以及有機(jī)物合成[6,7]等反應(yīng)。由于Hβ分子篩孔道結(jié)構(gòu)的特殊性，在脫除模板劑獲得Hβ分子篩的焙燒過程中，常常會(huì)使Hβ分子篩的骨架發(fā)生脫鋁[8-9]，顯著影響了它的催化性能。在高溫條件下，Hβ分子篩中某些不穩(wěn)定的骨架鋁脫落形成非骨架鋁[10],而非骨架鋁會(huì)堵塞在Hβ分子篩孔道中[11]。

Hβ分子篩在工業(yè)脫硫反應(yīng)中也發(fā)揮了巨大的作用。隨著油品中硫含量標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，煉油行業(yè)也面臨著越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這也對(duì)催化脫硫反應(yīng)的分子篩提出了更高的要求，改性分子篩成為了優(yōu)化其性能的選擇之一[12-16]。Z.Zhang等[17]在研究氫氟酸改性Hβ分子篩對(duì)烷基化脫硫性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，氫氟酸改性后的Hβ分子篩孔徑變大，酸量增加，分子篩催化噻吩烷基化的活性和穩(wěn)定性都得到提升。B.Dupuy等[18]在研究Hβ分子篩催化烷基化脫硫時(shí)發(fā)現(xiàn)，較大的孔徑有利于反應(yīng)中硫化物的擴(kuò)散，雖然Hβ分子篩具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，但其催化活性還需進(jìn)一步提高。由于Hβ分子篩特殊的孔結(jié)構(gòu)，烷基化反應(yīng)中硫化物不易在其孔道內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，這影響了硫化物在Hβ分子篩中的傳質(zhì)性能。若采用酸溶液洗去堵塞Hβ分子篩孔道的非骨架鋁，將有效地增強(qiáng)其傳質(zhì)性能，提高催化烷基化脫硫反應(yīng)的能力。

分子篩中的非骨架鋁占據(jù)一定的空間，當(dāng)它堵塞在分子篩孔道內(nèi)不同位置時(shí)，會(huì)影響分子篩的可用孔道直徑。非骨架鋁堵塞分子篩孔道，不利于客體分子在分子篩內(nèi)的傳質(zhì)，當(dāng)客體分子的傳質(zhì)行為受到影響時(shí)，其在分子篩內(nèi)的吸附反應(yīng)也將受到限制。這種非骨架鋁可以通過進(jìn)一步酸洗的方式進(jìn)行脫除。林靖等[19]用不同濃度的氫氟酸改性β分子篩時(shí)，當(dāng)氫氟酸濃度較低時(shí)，分子篩的無定型結(jié)構(gòu)和骨架上不穩(wěn)定的骨架鋁被洗掉，孔體積和比表面積增大，總酸量降低，隨著氫氟酸濃度的變大，強(qiáng)B酸變化不顯著，強(qiáng)L酸增加較多，深度氟化的分子篩的孔體積和比表面積都變小，這時(shí)β分子篩已被氫氟酸溶解。劉愛全等[20]用不同濃度的鹽酸處理Hβ分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，用焙燒方法制備獲得的Hβ沸石中有骨架鋁和非骨架鋁、過渡態(tài)鋁的三種鋁存在形式，鹽酸改性分子篩后，孔道內(nèi)非骨架鋁物種先溶解，提高鹽酸濃度，可以逐漸溶解分子篩中的骨架鋁。

本課題以商業(yè)Hβ分子篩為原粉，采用鹽酸對(duì)分子篩進(jìn)行改性，通過頻率響應(yīng)法研究鹽酸調(diào)變分子篩孔道對(duì)其傳質(zhì)性能的影響，噻吩為客體分子，測(cè)定鹽酸改性前后分子篩的吸附擴(kuò)散過程，并結(jié)合其他表征結(jié)果深入分析鹽酸改性對(duì)Hβ分子篩微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)分子篩傳質(zhì)性能的影響，進(jìn)而探究改性后分子篩對(duì)噻吩吸附能力的影響，從而優(yōu)化分子篩的工業(yè)脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鹽酸改性Hβ分子篩的制備

Hβ原粉（n(Si)/n(Al)=12.5，南開催化劑廠）；噻吩（純度為99%，阿法埃莎）。Hβ分子篩原粉（n(Si)/n(Al)=12.5）,550℃下焙燒4 h除去雜質(zhì)，浸于1.0 mol/L的鹽酸溶液中（固液比(質(zhì)量/體積）為1∶20），在 30 ℃下分別處理 0.5、1.0、2.0 h。制備樣品根據(jù)鹽酸溶液處理時(shí)間分別記為HB-1、HB-2、HB-3，未經(jīng)鹽酸溶液處理的樣品記為HB。

1.2 鹽酸改性Hβ分子篩的表征方法

采用日本理學(xué)株式會(huì)生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線衍射儀表征Hβ分子篩晶體結(jié)構(gòu)。采用由Micromeritics生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP2020的物理吸附儀測(cè)定Hβ分子篩的織構(gòu)性質(zhì)，將樣品在573 K下真空脫氣處理8 h后，以液氮作為冷卻介質(zhì)冷卻至低溫并進(jìn)行N2吸附-脫附。采用由麥克公司生產(chǎn)的AutochemⅡ型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣-TPD實(shí)驗(yàn)，考察鹽酸改性前后Hβ分子篩酸強(qiáng)度及酸量。

1.3 鹽酸改性Hβ分子篩的傳質(zhì)性能評(píng)價(jià)

以噻吩為吸附質(zhì)，鹽酸改性后的Hβ分子篩為吸附劑，用由英國(guó)Rees教授設(shè)計(jì)開發(fā)的頻率響應(yīng)儀測(cè)定噻吩在鹽酸改性的Hβ分子篩中傳質(zhì)性能。將0.025 g的Hβ分子篩均勻地分散在樣品池中玻璃棉上，在真空度大于(1～2)×10-3Pa的條件下，將活化爐的升溫速度調(diào)至2 K/min，在溫度升高到623 K時(shí)，活化5 h，降溫。在303 K下向樣品池中通入100 Pa的苯，靜待樣品池平衡，向參考端通入等量的苯，靜待達(dá)到平衡后，開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 頻率響應(yīng)圖譜分析

在頻率響應(yīng)譜圖中，同相與異相曲線在異相曲線的波峰處相交，說明該傳質(zhì)過程以吸附過程為主；同相與異相曲線在高頻處逐漸接近而不相交，說明該傳質(zhì)過程以擴(kuò)散過程為主(見圖1)。

圖1 傳質(zhì)過程的FR譜圖分析Fig.1 Frequency response spectrum analysis of mass transfer pr ocess

通過吸附和擴(kuò)散過程異相曲線波峰的個(gè)數(shù)，可以分析出此傳質(zhì)過程中吸附過程或擴(kuò)散過程的種類[21-22]。FR譜圖橫坐標(biāo)表示取樣頻率，它的倒數(shù)是時(shí)間常數(shù)，時(shí)間常數(shù)越小，反應(yīng)的弛豫時(shí)間就越長(zhǎng)，作用力越強(qiáng)。因此，頻率響應(yīng)技術(shù)可以測(cè)定客體分子在分子篩中的吸附擴(kuò)散過程，而且能用峰的位置和個(gè)數(shù)來區(qū)分不同的傳質(zhì)過程和傳質(zhì)作用強(qiáng)度[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸改性后Hβ分子篩的XRD表征

圖2為鹽酸改性后的Hβ分子篩的XRD譜圖。由圖2可見，鹽酸改性后，Hβ分子篩在2θ在7.62°和22.50°處都有β分子篩的特征衍射峰[14]，這說明在鹽酸改性后的Hβ分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)，β分子篩特征衍射峰的衍射強(qiáng)度呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢(shì)，其中HB-3的衍射峰的衍射強(qiáng)度最低。

圖2 鹽酸改性后的Hβ分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

2.2 鹽酸改性后Hβ分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

圖3 是鹽酸改性后Hβ分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖3（a）可知，鹽酸處理前后分子篩的吸附-脫附等溫線全都屬于Ⅳ型等溫線，這說明分子篩中具有一定量的微孔結(jié)構(gòu)；隨著吸附相對(duì)壓力的增加，吸附等溫線均出現(xiàn)了顯著的遲滯環(huán)，說明在N2脫附過程中出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，分子篩中存在介孔結(jié)構(gòu)，但鹽酸改性前后，滯后環(huán)面積沒有變化，即分子篩介孔含量沒有明顯變化。由圖3（b）可知，鹽酸改性前后分子篩的N2吸附-脫附等溫線向右偏移，說明分子篩的微孔含量增多。XRD表征結(jié)果表明，鹽酸改性前后的Hβ分子篩基本骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。因此，改性后分子篩微孔結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加可歸功于鹽酸洗去了堵塞孔道的非骨架鋁。

表1為分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可見，經(jīng)由鹽酸處理后，Hβ分子篩的比表面積和孔體積明顯增加；當(dāng)鹽酸處理0.5 h時(shí)，分子篩的比表面積和孔體積增幅最為明顯；隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩的微孔比表面積和微孔體積不斷增大，這歸因于鹽酸洗去了堵塞孔道的非骨架鋁，形成微孔，使孔道更貫通。這與圖3（b）分子篩的N2吸附-脫附等溫線向右偏移結(jié)果一致。

圖3 鹽酸處理不同時(shí)間后Hβ分子篩N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsor ption and desor ption isother ms of H beta molecular sieves after treatment with hydrochloric acid at different time

圖4 為改性Hβ分子篩的微孔孔徑分布。由圖4可知,分子篩經(jīng)由鹽酸處理后，微孔孔徑分布曲線向右發(fā)生偏移，分子篩微孔含量增加，這與分子篩的微孔比表面積和微孔體積不斷增大的結(jié)果一致。

圖4 鹽酸改性Hβ分子篩的微孔孔徑分布Fig.4 Micropore size distribution of H beta molecular sieve modified by hydr ochloric acid

2.3 分子篩的NH3-TPD表征

圖5 為鹽酸不同處理時(shí)間Hβ分子篩的NH3-TPD曲線。圖5可知,220℃左右的NH3脫附峰歸屬于分子篩表面的弱酸中心，350℃左右的NH3脫附峰歸屬于分子篩表面的強(qiáng)酸中心。與未處理的Hβ分子篩相比，鹽酸處理后的分子篩的強(qiáng)酸峰面積和弱酸峰面積都變小，且隨著處理時(shí)間的增加，弱酸峰面積不斷減小。這說明，鹽酸改性Hβ分子篩，使分子篩不斷脫除孔道內(nèi)的非骨架鋁，造成了分子篩弱酸量的不斷減少。同時(shí)，隨著分子篩內(nèi)堵塞孔道的非骨架鋁不斷脫除，分子篩的孔道貫通性變好。這有利于客體分子在分子篩中的擴(kuò)散吸附，提高了分子篩的傳質(zhì)性能。

表1 鹽酸改性Hβ分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table1 Pore structure properties of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

圖5 鹽酸改性Hβ分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD cur ve of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

2.4 分子篩的傳質(zhì)性能

圖6 為在303 K、100 Pa下噻吩在鹽酸改性Hβ分子篩中吸附擴(kuò)散的FR圖譜。由圖6可知，噻吩在Hβ分子篩中有三種傳質(zhì)過程，同向曲線與異相曲線相交，這3種傳質(zhì)過程的速控步驟為吸附過程。高頻處（藍(lán)線）的傳質(zhì)過程為噻吩進(jìn)出分子篩孔口的傳質(zhì)，響應(yīng)強(qiáng)度沒有明顯的變化。中頻處（綠線）的吸附過程為噻吩在分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)，噻吩在鹽酸改性后Hβ分子篩中傳質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度大于在未改性的Hβ分子篩中的響應(yīng)強(qiáng)度，鹽酸洗去了堵塞在分子篩孔道中的非骨架鋁，使分子篩孔道貫通性變好，噻吩更容易在鹽酸改性后的Hβ分子篩中傳質(zhì)，因此，噻吩在改性后的分子篩中頻處的反應(yīng)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。低頻處（黑色虛線）吸附過程為噻吩在分子篩中吸附位上的吸附過程，噻吩在鹽酸改性后的分子篩中的響應(yīng)強(qiáng)度大于未改性的分子篩，這歸因于Hβ分子篩孔道中的非骨架鋁覆蓋在其活性位點(diǎn)上，當(dāng)用鹽酸處理Hβ分子篩后，酸洗去了堵塞在孔道中的非骨架鋁，被覆蓋的活性位又重新暴露出來，噻吩在孔道內(nèi)擴(kuò)散到吸附位處，發(fā)生吸附。酸處理后的分子篩中暴露出的活性位多于未處理的分子篩，因此，噻吩在改性后分子篩中低頻處的響應(yīng)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，改性后分子篩吸附噻吩脫硫的能力明顯增強(qiáng)。噻吩在高頻、中頻處的吸附過程為物理吸附過程，而在低頻處的吸附過程為化學(xué)吸附過程。

圖6 噻吩在鹽酸改性Hβ分子篩中吸附擴(kuò)散的FR譜圖Fig.6 FR diagram of adsorption and diffusion of thiophene in hydrochloric acid modified H beta molecular sieve

3 結(jié)論

用鹽酸改性Hβ分子篩，分子篩中堵塞孔道的非骨架鋁被脫除，微孔比表面積和孔體積增大，孔道的貫通性得到明顯改善，分子篩催化噻吩反應(yīng)的能力明顯增強(qiáng)。用頻率響應(yīng)儀測(cè)得噻吩在鹽酸改性后的Hβ分子篩中有3種吸附過程，高頻、中頻、低頻處的傳質(zhì)行為分別歸屬于噻吩在孔口的傳質(zhì)、分子篩孔道、分子篩中活性位處的吸附過程。噻吩在鹽酸改性后的Hβ分子篩中吸附過程的響應(yīng)強(qiáng)度明顯高于未改性的Hβ分子篩，改性后的分子篩吸附噻吩進(jìn)行油品脫硫的能力明顯增強(qiáng)。