李傳憲,王 璐,姚 博,郭 策,程 浩,楊 飛,孫廣宇

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院,山東 青島266580;2.中國石油青海油田分公司管道輸油處,青海 格爾木816000;3.中國石油青海油田分公司采氣一廠,青海 格爾木816000)

含蠟原油添加聚合物型降凝劑改性輸送是一種有效提高管輸經(jīng)濟性和安全性的輸油技術(shù)[1-2],但傳統(tǒng)聚合物型降凝劑存在重復加熱穩(wěn)定性差、抗剪切穩(wěn)定性差等缺陷[1-4]。納米顆粒由于具有小尺寸效應、高表面活性等諸多優(yōu)點被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、石油化工等領(lǐng)域。近年來,有學者將無機納米顆粒應用于新型降凝劑的研究與開發(fā),通過將無機納米顆粒均勻雜化于聚合物基體中,制備聚合物/無機納米顆粒雜化降凝劑,以實現(xiàn)利用無機納米顆粒來調(diào)控降凝劑分子在原油中的聚集狀態(tài)和熱力、機械穩(wěn)定性,進而達到顯著改善降凝劑性能的目的[5-8]。但是,無機納米顆粒的有機相容性差,在聚合物中分散困難,嚴重制約了雜化效果。因此,常采用偶聯(lián)劑接枝等方法對無機納米顆粒進行有機改性[9-12],促進納米顆粒在聚合物型降凝劑中的分散。

G.Jing等[13-14]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對納米SiO2顆粒進行改性,得到了表面接枝氨基-烷基鏈的納米SiO2顆粒,研究了雜化降凝劑對模型油的流動行為和蠟結(jié)晶的影響;王峰等[15]制備了一種由片狀黏土顆粒和有機降凝劑構(gòu)成的納米雜化降凝劑,并將其應用于含蠟原油管輸領(lǐng)域,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)EVA類降凝劑相比較,雜化降凝劑具有更好的降凝減黏效果,并且抗重復加熱和抗剪切能力也有所提高;周鑫等[16]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對納米SiO2顆粒進行有機改性,發(fā)現(xiàn)不同的改性方法、不同的偶聯(lián)劑加劑量均會對顆粒表面的改性程度產(chǎn)生影響,進而影響顆粒的有機相容性。但是,顆粒表面的有機改性程度對于雜化降凝劑的影響機理尚不清楚,相關(guān)研究報道較少。因此,為選擇合適的改性方法與改性條件以更好地優(yōu)化雜化降凝劑的作用效果,有必要研究有機改性程度對納米顆粒與降凝劑之間相互作用的影響,探討有機改性程度對雜化降凝劑作用效果影響的機理。

分子動力學模擬被廣泛地應用于考察材料之間界面的吸附行為[17-20]。宋其圣等[17]認為分子動力學(MD)方法可以作為實驗的補充,為實驗提供必要的微觀結(jié)構(gòu)性信息。G.Wu[20]等采用MD方法研究了稠油組分在石英表面的吸附與擴散,論證了采用該方法估算分子擴散系數(shù)的可行性。

基于此,本文構(gòu)建了降凝劑及模擬原油組分在納米顆粒表面的吸附模型。降凝劑分子選擇工業(yè)應用廣泛、作用規(guī)律及機理深受關(guān)注的聚丙烯酸十八酯類(POA)降凝劑,對納米顆粒表面進行有機改性的基團選擇甲基(—CH3)。采用分子動力學模擬(MD)的方法考察在模擬原油環(huán)境中POA分子在不同甲基改性程度的納米SiO2顆粒表面的吸附穩(wěn)定性及吸附構(gòu)型,考察POA分子與模擬蠟油分子之間的相互作用,探討了甲基改性程度對POA/改性SiO2納米顆粒雜化降凝劑作用效果的影響機理。

1 模型和方法

1.1 力場選擇

模型的構(gòu)建與計算均采用Materials Studio軟件包完成。計算采用COMPASSⅡ力場[21-22]。其勢能函數(shù)形式見式(1)：

式中,θ、ω、χ分別為鍵長、鍵角、二面角和離平面振動的角度;Eclm和Evdw為非鍵相互作用,分別表示靜電相互作用和范德瓦爾茲相互作用;q為電荷;r為分子之間不同原子的作用距離;ε為勢阱深度;i、j代表不同的原子。

1.2 模型構(gòu)建

首先,導入α-SiO2晶體(a=b=0.4910nm,c=0.5402nm,α=β=90°,γ=120°),切取(1 1 1)晶面并擴展為8×8超胞,得到尺寸為5.843nm×5.843nm×1.305nm的SiO2表面,然后對原始晶面分別進行不同程度的羥基化和甲基化修飾,最后得到(0%,50%,100%)的納米SiO2顆粒表面。

構(gòu)建瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香烴、蠟油組分、輕質(zhì)油組分及POA分子的分子模型[23-25]。其中,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香烴、POA分子的分子結(jié)構(gòu)模型見支持信息(Supporting Infor mation)中的圖S1,其分子質(zhì)量分別為799、692、620、2 598 g/mol,POA 分子由8個單體聚合得到。分別采用C24H50分子、C7H16分子模擬原油體系中的蠟油組分、輕質(zhì)油組分。然后使用Amorphous Cell建模工具,構(gòu)建尺寸為5.843nm×5.843nm×1.459nm無定型層狀模擬油體系,其中包含1個POA分子、2個瀝青質(zhì)分子、4個膠質(zhì)分子、6個芳香烴分子、20個C24H50分子以及80個C7H16分子。重復操作共得到5個組成相同的無定型層狀模擬油體系,采用Smart算法進行構(gòu)型優(yōu)化后,后續(xù)模型搭建中選用能量最低的一個。

最后使用Bulid Layer工具將SiO2表面與無定型層狀模擬油體系組合,得到含有POA分子的模擬油在0甲基改性、50%甲基改性與100%甲基改性的SiO2表面的吸附模型,分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(見圖1)。由于體系的周期性,為防止模擬原油組分與SiO2底部表面發(fā)生相互作用,吸附模型構(gòu)建時在模擬油盒子上方加入真空層。

圖1 POA分子及模擬原油組分在三種不同程度甲基改性納米SiO2顆粒表面的吸附模型Fig.1 Model of POA molecule and model crude oil components adsorbed on different degree methyl-modified nano-SiO2 particles

1.3 計算過程

計算過程使用Forcite模塊,三個模型分別完成相同的計算過程：首先采用Smart算法對模型進行構(gòu)型優(yōu)化;然后依次在333、293 K條件下進行500 ps的微正則系綜(NVT)[26]分子動力學計算。動力學計算過程溫度控制采用Nose控溫方法,庫侖相互作用采用Ewal d方法,計算步長為0.5 fs,每隔500 fs記錄一次體系的軌跡信息。最后,通過對體系軌跡信息進行統(tǒng)計分析,得到體系中物質(zhì)的勢能、相對濃度分布、均方位移(MSD)、徑向分布函數(shù)(RDF)等參數(shù)。

2 結(jié)果及討論

2.1 平衡軌跡的獲取

分別統(tǒng)計三個體系模型六個動力學計算過程中的溫度、能量隨時間的變化,發(fā)現(xiàn)300 ps之后體系溫度、勢能隨時間的變化均不超過10%,說明體系達到平衡狀態(tài)。其中,模型II在333 K條件下動力學計算過程中的溫度、勢能隨時間的變化如圖2所示。

圖2 333 K計算條件模型II溫度和勢能演變Fig.2 Temperature evolution and potential energy evolution of model II at 333 K

2.2 各組分在顆粒表面的吸附

為考察不同甲基改性程度條件下模擬原油環(huán)境對POA分子在納米顆粒表面吸附的影響,本研究首先分析了293 K條件下,模擬原油各組分在顆粒表面的相對濃度分布及其與顆粒表面之間的相互作用。

體系中物質(zhì)的相對濃度分布表示了某物質(zhì)的原子數(shù)密度與體系中該物質(zhì)的平均原子數(shù)密度的比值隨空間坐標的變化。圖3為各組分在甲基改性納米SiO2顆粒表面的相對濃度分布。圖3表明,在不進行甲基改性的條件下,最靠近顆粒表面的物質(zhì)為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與芳香烴,其次為烷烴(C24H50分子與C7H16分子);與之相反,在100%甲基改性的顆粒表面,烷烴的分布最靠近顆粒表面,其次分別是芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì);而在50%甲基改性的顆粒表面,芳香烴分子最靠近顆粒表面,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分布更為聚集。

圖3 各組分在甲基改性納米SiO2顆粒表面的相對濃度分布Fig.3 The relative concentration distribution of each components on the surface of methyl modified nano-SiO2 particles

各組分與顆粒表面的相互作用能,即各組分在顆粒表面的吸附能Easp,由吸附體系的總能量減去單獨組分存在時的能量與單獨顆粒表面存在時的能量得到,計算公式如式(2)：

式中,Etot為顆粒表面和某一表面吸附組分構(gòu)成的吸附體系的總能量,J/mol;Esur為除卻表面吸附組分后顆粒表面的能量,kJ/mol;Easb為除卻顆粒表面后某一表面吸附組分的能量,kJ/mol。若吸附能為負值,說明該組分與顆粒表面之間以相互吸引作用為主,反之,說明以相互排斥作用為主。能量絕對值的大小反映了相互作用的強弱,絕對值越大說明相互作用越強烈。

表1為各組分在甲基改性納米SiO2顆粒表面吸附能。統(tǒng)計表1結(jié)果,在293 K條件下,烷烴分子C7H16與C24H50在顆粒表面的吸附能隨改性程度的增加而增加,且絕對值大小占整個模擬原油體系在顆粒表面吸附能的50%以上。這使整個模擬原油體系在顆粒表面的吸附能隨著改性程度的增加而增加。表明隨著改性程度的增加,模擬原油體系與顆粒表面之間的相互作用變強,改性程度越大越有利于納米SiO2顆粒在原油中的分散與穩(wěn)定。印證了許多學者得出的關(guān)于納米顆粒有機改性實驗研究的結(jié)論：B.Yao[6]等首先使用十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)對親水性納米黏土進行有機改性,然后將得到的親油性納米顆粒與POA進行復合,復合降凝劑對含蠟原油起到了較好的改性效果;周鑫[16]等也在實驗研究中發(fā)現(xiàn)有機改性后的納米SiO2顆粒在有機溶劑中的分散性提高,親油性顯著增強。

表1 各組分在甲基改性納米SiO2顆粒表面吸附能Table 1 Adsor ption energy of each component on the surf ace of methyl modified nano-SiO2 particles kJ/mol

隨著改性程度的增加,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與表面之間的靜電相互作用能減小,在顆粒表面的吸附能也減小。芳香烴、POA分子在50%甲基改性表面的吸附能最大,相互作用最強烈。這也與上述濃度分布中各物質(zhì)在不同改性表面各物質(zhì)的吸附濃度分布規(guī)律相一致。

2.3 POA在顆粒表面的吸附

2.3.1 溫度對POA分子在顆粒表面吸附的影響均方位移(MSD)[28]是指粒子位移平方的平均值,以r(t)表示時間t時某粒子的位置,則該粒子均方位移由式(3)算得：

式(3)表征了各物質(zhì)在顆粒表面的擴散運移性質(zhì)。根據(jù)愛因斯坦擴散定律,有：

式中,D為粒子的擴散系數(shù),m2/s。當計算時間足夠長時,均方位移曲線的斜率即為6D。由此,可以根據(jù)均方位移曲線求得物質(zhì)的擴散系數(shù)。

研究分析不同溫度條件下POA分子的擴散運移情況(圖4)。圖4結(jié)果表明,隨著溫度的降低,分子的擴散運移能力變差,例如,在100%甲基改性的二氧化硅顆粒表面,溫度為333 K時,計算得到的POA分子的擴散系數(shù)為4.88×10-10m2/s,當計算溫度降低為293 K時,擴散系數(shù)為2.95×10-10m2/s。使用同樣的計算方法,得到了瀝青質(zhì)分子在293 K下的擴散系數(shù)為3.02×10-10m2/s。K.Norinaga等[29-30]通過脈沖場梯度1HNMR、熒光相關(guān)光譜、熒光去極化和泰勒分散裝置等各種技術(shù)獲得瀝青質(zhì)在298 K下的擴散系數(shù)為(2.4～3.5)×10-10m2/s。模擬計算得到的數(shù)據(jù)與這一實驗數(shù)據(jù)范圍相符,說明了本文采用的計算模型的可靠性。

圖4 100%甲基改性表面POA分子MSD曲線Fig.4 The MSDcurve of POA molecular on the 100%methyl modified surf ace

表2為POA在甲基改性納米SiO2顆粒表面吸附能。對比表2中不同溫度條件下POA分子在顆粒表面的吸附能發(fā)現(xiàn),溫度由333 K降低至293 K后,POA在各改性條件下的吸附能絕對值都增大,說明分子與表面之間的相互作用增強。圖5為100%甲基改性表面POA分子相對濃度分布曲線,對圖5中不同溫度條件下POA分子在顆粒表面的相對密度分布進行分析,觀察到溫度降低后POA分子的濃度分布更靠近顆粒表面。以上結(jié)果表明,溫度降低后POA分子在顆粒表面的吸附更為穩(wěn)定,當計算溫度由333 K降低至293 K時,POA分子向著顆粒表面移動。

表2 POA在甲基改性納米SiO2顆粒表面吸附能Table 2 Adsor ption energy of POA on the surf ace of methyl modified nano-SiO2 particles

2.3.2 改性程度對POA分子在顆粒表面吸附的影響 為考察改性程度對POA分子在顆粒表面吸附穩(wěn)定性的影響,分析了293 K下,POA分子在不同改性表面的擴散運移能力、吸附能以及密度分布。

由2.3.1可知,當計算溫度由333 K變?yōu)?93 K時,POA分子的運動趨勢是靠近顆粒表面。因此,通過分析POA分子在Z軸方向的均方位移曲線及計算得到擴散系數(shù)D,比較了POA分子在不同改性程度顆粒表面垂直于顆粒表面方向的擴散運移能力。圖6為三種改性條件下POA分子的MSD曲線,據(jù)此計算得到的各改性表面POA分子的擴散系數(shù)列于表3。綜合圖6與表3的結(jié)果發(fā)現(xiàn),在293 K計算條件下,50%甲基改性表面POA分子的擴散系數(shù)最大,即在50%甲基改性表面的擴散運移能力最強,未改性與100%甲基改性表面分別其次。較強的擴散運移能力為POA分子在靠近顆粒表面位置產(chǎn)生穩(wěn)定吸附提供了更大的可能。

圖6 甲基改性顆粒表面POA分子Z軸方向MSD曲線Fig.6 The MSD curve in Z direction of POA on the surf ace of nano-SiO2 particles

表3 納米SiO2顆粒表面POA分子Z軸方向擴散系數(shù)Table 3 The MSD curve in Z direction of POA on the surf ace of nano-SiO2 Particles

圖7為甲基改性顆粒表面POA分子的相對濃度分布。對圖7進行分析,計算顆粒表面與POA分子相對濃度分布曲線相交點的相對濃度分布數(shù)值,發(fā)現(xiàn)在50%甲基改性表面,兩條相對濃度分布曲線交點的相對濃度分布數(shù)值為1.92,未改性與100%甲基改性表面分別為1.35與1.31。即,在50%甲基改性的顆粒表面POA分子的濃度分布與顆粒濃度分布重合最多。以上結(jié)果說明,在50%甲基改性的顆粒表面,POA的分布最靠近顆粒表面,未改性與100%甲基改性顆粒表面的POA的濃度分布分別其次。

圖7 甲基改性顆粒表面POA分子的相對濃度分布Fig.7 The relative concentration distribution of POA molecule on modified surf ace

對不同改性表面POA分子的吸附能進行分析,結(jié)果與上述規(guī)律一致。結(jié)合表2可知,293 K計算條件下,隨著表面改性程度的增加,分子與表面之間的靜電相互作用增強,但范德華相互作用占據(jù)主導作用。最終,POA分子在50%的改性表面總的吸附能絕對值最高,其次是未改性表面、100%甲基改性表面。以上結(jié)果說明,POA分子與50%甲基改性表面之間的相互作用最強烈,即POA分子在50%甲基改性表面的吸附最穩(wěn)定。

2.4 POA在顆粒表面的吸附構(gòu)型及其與C24 H50分子之間的相互作用

該部分進一步討論了在不同改性程度顆粒表面,293 K下,POA分子的吸附構(gòu)型、POA分子與C24H50分子之間的相互作用及其C24H50分子的聚集分布狀態(tài)。2.4.1 POA分子的吸附構(gòu)型 從293 K下動力學計算平衡的三種吸附體系中單獨分離出POA分子,得到其直觀構(gòu)型,如圖8所示。

圖8 甲基改性顆粒表面POA分子的直觀吸附構(gòu)型Fig.8 Intuitive adsor ption structure of POA molecules derived from different particle surf aces

從圖8可以看出,未改性顆粒表面的POA分子的的烷基側(cè)鏈出現(xiàn)明顯的蜷曲,伸展性較差;50%甲基改性顆粒表面的POA分子的側(cè)鏈的伸展性相對較好且各烷基側(cè)鏈之間相對分散;100%甲基改性顆粒表面的POA分子側(cè)鏈伸展較好,各鏈之間出現(xiàn)聚集共晶趨勢。

為量化各POA的烷基側(cè)鏈伸展情況,又采用徑向分布函數(shù)(RDF)[31-32]分析了烷基側(cè)鏈的長度。徑向分布函數(shù)是指以某一原子為中心,目標原子沿徑向的區(qū)域密度隨坐標的變化。以某一側(cè)鏈上與氧原子相連的碳原子為中心,統(tǒng)計該側(cè)鏈上端部碳原子在其周圍的分布,徑向分布曲線中g(shù)(r)峰值出現(xiàn)的位置坐標記為所分析碳鏈的長度,分析結(jié)果如表4所示。由表4可知,未改性、50%甲基改性、100%甲基改性表面POA分子的8個烷基側(cè)鏈的長度平均值分別為14.5×10-10、17.9×10-10、17.0×10-10m。50%甲基改性表面吸附的POA分子側(cè)鏈表現(xiàn)出最好的伸展性,其次是100%改性表面、未改性表面的POA分子。

表4 POA分子烷基側(cè)鏈長度統(tǒng)計Table 4 The Length distribution of POA side chains on modified surface

2.4.2 POA分子與C24H50分子之間的相互作用與計算各模擬原油組分在顆粒表面的吸附能相類似,采用相同的方法計算了不同改性表面上POA分子與C24H50分子之間的相互作用能,在未改性、50%、100%甲基改性的顆粒表面,兩種分子之間的相互作用能分別為-85.13、-125.88、-99.33 KJ/mol?？梢?在50%甲基改性的顆粒表面POA分子與C24H50分子之間的相互作用最強烈,其次是100%甲基改性的顆粒表面、未改性顆粒表面。

2.4.3 C24H50分子的分布 使用徑向分布函數(shù)g(r)以體系中某一C24H50分子為中心分析了C24H50分子的分布(圖9)。由圖9可知,在50%甲基改性的顆粒表面,C24H50分子的分布最為集中,其次分別為100%甲基改性的顆粒表面、未改性顆粒表面。結(jié)合對POA分子與C24H50分子之間相互作用能的分析,50%甲基改性條件下兩分子之間的較強的相互作用使C24H50分子的分布更聚集、更有利于溫度繼續(xù)降低時形成更緊湊結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

綜合上述分析發(fā)現(xiàn),50%甲基改性條件更有利于POA分子形成伸展性更好的吸附構(gòu)型POA分子與C24H50分子之間發(fā)生作用。

圖9 甲基改性顆粒表面C24 H50分子徑向分布函數(shù)曲線Fig.9 The radial distribution f unction curve of C24 H50 molecular on particle surfaces

3 結(jié)論

采用分子動力學模擬的方法研究了模擬含蠟原油環(huán)境中POA分子在不同程度甲基改性納米SiO2顆粒表面的吸附行為。不同的甲基改性程度影響了原油中各組分在顆粒表面的吸附分布規(guī)律：未改性表面、50%甲基改性表面、100%甲基改性表面分別優(yōu)先吸附瀝青質(zhì)、芳香烴、烷烴。改性程度越高,模擬原油組分與顆粒表面之間的吸附能越高,越有利于顆粒在原油中的分散與穩(wěn)定。各物質(zhì)在不同改性顆粒表面的吸附分布影響了POA分子在顆粒表面的吸附穩(wěn)定與構(gòu)型。優(yōu)先吸附了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的未改性表面與優(yōu)先吸附烷烴的100%改性表面均不利于POA分子的穩(wěn)定吸附。在50%甲基改性顆粒表面,在溫度降低時POA分子表現(xiàn)出最好的向顆粒表面擴散運移的能力,濃度分布最靠近顆粒表面,吸附也最穩(wěn)定。同時,50%甲基改性顆粒表面的POA分子的側(cè)鏈伸展性最好,分布相對分散,且POA分子與C24H50分子之間的相互作用最強,C24H50分子的分布最為聚集。

綜上所述,適當?shù)母男猿潭扔欣赑OA分子在顆粒表面的穩(wěn)定吸附,這為POA分子與納米顆粒對原油產(chǎn)生協(xié)同改性作用提供了可能;同時,適當?shù)母男猿潭纫灿欣赑OA分子與蠟油分子之間產(chǎn)生較強的相互作用,起到改善蠟油分子的聚集分布狀態(tài)并進一步影響蠟油分子結(jié)晶的作用。對雜化降凝中納米顆粒的有機改性提供了理論指導,并為聚合物/納米顆粒雜化降凝劑的作用機理研究提供了方法。