汪洋 等

摘要：為了研究聚乙烯（PE）塑料食品包裝材料的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)高效液相色譜法（HPLC）探究PE塑料膜在日常消費(fèi)使用過(guò)程中因加熱溫度、時(shí)間等因素變化鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移規(guī)律，并根據(jù)GB 9685-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[1]中規(guī)定的遷移限量，利用暴露參數(shù)評(píng)估其遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)日常使用的PE塑料膜中會(huì)有遷移量超標(biāo)的情況，由遷移造成質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)卻不必引起不必要的緊張。但應(yīng)注意，塑料類食品包裝材料應(yīng)避免與含油脂類食物接觸。包裝材料遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)控制，則更應(yīng)該被普遍重視。

Abstract： In order to study the migration quality risk of Polyethylene （PE） plastic food packaging materials， the high-performance liquid chromatography （HPLC） was used to investigate the migration of phthalate esters due to heating temperature， time， and other factors during the daily consumption of PE plastic film and PET plastic bottle. And according to GB 9685-2016 national food safety standards， it found the migration limits specified in the standards for use of additives for food contact materials and products， then used exposure parameters to assess the quality risks of their migration. It found that the daily use of PE plastic film and PET plastic bottles will have excessive migration， but the quality risks caused by the migration did not have to cause unnecessary tension. However， it should be noted that plastic food packaging materials should avoid contact with oily foods. The quality risk control of packaging material migration should be given more attention.

關(guān)鍵詞：塑料遷移；鄰苯二甲酸酯；質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)；暴露參數(shù)

Key words： plastic migration；phthalates；quality risk；exposure parameters

中圖分類號(hào)：TS206.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）32-0008-04

0 引言

質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)這一概念在產(chǎn)品提升領(lǐng)域應(yīng)用較多，主要通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別、風(fēng)險(xiǎn)分析、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)控制這一循環(huán)過(guò)程來(lái)改善產(chǎn)品質(zhì)量，在企業(yè)管理中應(yīng)用廣泛。但當(dāng)產(chǎn)品流通至消費(fèi)者環(huán)節(jié)，在使用過(guò)程中由于質(zhì)量原因或未能準(zhǔn)確了解使用條件的情況下不當(dāng)使用造成了安全風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，也應(yīng)屬于質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)范疇[2]。

食品包裝材料的遷移屬于食品安全問(wèn)題，在食品安全風(fēng)險(xiǎn)管理中，有危害分析與關(guān)鍵控制點(diǎn)（HACCP）質(zhì)量保證體系，即通過(guò)對(duì)危害食品安全的關(guān)鍵點(diǎn)的分析與把控來(lái)進(jìn)行食品安全的監(jiān)管[3]，以及通過(guò)經(jīng)口暴露參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)食物中有害物質(zhì)對(duì)人體健康的危害程度[4]。本研究將利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與暴露參數(shù)分析結(jié)合的方法，來(lái)評(píng)估日常使用的塑料食品包裝材料遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。

1 塑料食品包裝材料遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別

塑料作為日常生活中最常用的食品包裝材料，為了保證制成品良好的延展性，通常會(huì)在其生產(chǎn)過(guò)程中添加增塑劑，這種添加劑可以通過(guò)一種可以與塑料聚合物體系結(jié)合起來(lái)的非化學(xué)鍵的形式，提高塑料包裝材料的柔韌性、曲撓性與伸張率，使其滿足使用需求[5]。

截止至2006年，全球?qū)υ鏊軇┑氖褂昧恳褳?16萬(wàn)噸，且仍在以10.9%的速度每年持續(xù)上漲，其中使用最為普遍的一類為一種外增塑劑——鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs），使用量占所有增塑劑種類的90%，其中有20%用于塑料食品包裝材料[6]。這種外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的難揮發(fā)粘稠液體或低溶點(diǎn)固體的酯類有機(jī)化合物，會(huì)隨著外界環(huán)境如溫度、濕度、氧氣濃度與接觸時(shí)間等條件的變化，從塑料食品包裝材料中釋放出來(lái)遷移進(jìn)食物，造成食品污染，從而產(chǎn)生危害人體健康的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，且部分物質(zhì)被列在了在世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)的致癌物清單中[7]。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑種類繁多，由于安全生產(chǎn)的需要，國(guó)家對(duì)這些鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從食品包裝材料中遷移至食品的遷移量有著相應(yīng)的規(guī)定[1]，其中鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）為使用量較高，且限定遷移量也較高的三種物質(zhì)，限定遷移量分別為1.5mg/kg、0.3mg/kg和9mg/kg。

2 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)分析

根據(jù)GB 31604，1-2015食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[8]，以及李麗麗[9]和王照友[10]等學(xué)者的實(shí)驗(yàn)方法基礎(chǔ)，我們對(duì)塑料類食品包裝材料進(jìn)行了類似的重復(fù)性遷移實(shí)驗(yàn)，探究PE塑料膜與不同食品模擬物接觸，以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存的PET塑料瓶裝白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

正己烷：HPLC級(jí)；冰乙酸：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水：美國(guó)Millipore（模擬非酸性食品）、4%體積分?jǐn)?shù)乙酸-水（通過(guò)將40mL冰乙酸用超純水稀釋到1000mL制得，模擬酸性食品）、植物油：千島源（模擬油脂及表面含油脂食品）；食品級(jí)PE塑料保鮮膜：浙江龍士達(dá)塑業(yè)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將食品級(jí)PE塑料膜剪碎后，稱取樣品200mg，置于25mL平底燒瓶中，加人3種溶液（超純水、4%乙酸水溶液、植物油）15mL，置于不同溫度的水浴鍋中浸泡60min。冷卻至室溫后，植物油浸泡液，過(guò)濾，濃縮至1mL后，直接凈化處理；其他浸泡液，過(guò)濾后，濾液中加入正己烷萃取3次，每次10mL，合并萃取劑，濃縮至1mL。凈化方法同上。后用HPLC-MS/MS分析各種鄰苯二甲酸酯類化合物的含量。

2.3 儀器分析

色譜條件：色譜柱采用Endeavorsil C18色譜柱（2.1mm×100mm，內(nèi)徑1.8μm），進(jìn)樣口溫度設(shè)為250℃，采用升溫程序：初始柱溫60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220度，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min；載氣流速1mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μl。

質(zhì)譜條件：電離源為正離子電噴霧離子源（ESI），電噴霧電壓為5500V，離子源溫度為550℃，采用多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM），DEHP、DBP、DINP 的監(jiān)測(cè)離子對(duì)分別是

261. 2 /149. 2、205. 3 /149. 3、275. 0 /127. 1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量

為了測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)是否可行，逐級(jí)稀釋法配制不同濃度的鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，我們繪制了鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好（>0.999）。以及采用兩種實(shí)驗(yàn)方法，在空白條件下分別加入不同鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶劑的計(jì)算平均回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表1。表中可以看出，鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率范圍為100.4～106.3%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的范圍為2.2～4.3%，該數(shù)據(jù)說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)方法可行，結(jié)果可靠。

3 塑料食品包裝材料遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

3.1 增塑劑類物質(zhì)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)暴露參數(shù)

本文研究的食品包裝材料的質(zhì)量遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，主要是包裝材料中的有害化學(xué)物質(zhì)通過(guò)遷移轉(zhuǎn)移至食品，人類食用與包裝接觸過(guò)的食物時(shí)，會(huì)將有害化學(xué)物質(zhì)食入口中，這個(gè)途徑主要探究的是經(jīng)口暴露參數(shù)。于是，將暴露參數(shù)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估公式運(yùn)用到食品包裝材料遷移中得出以下公式。

其中Risk表示食用暴露在某種發(fā)生遷移的食品包裝材料發(fā)生某種特定有害健康效應(yīng)而造成等效死亡的終身危險(xiǎn)度；AD表示某些化學(xué)物質(zhì)在特定條件下發(fā)生遷移的特定遷移量，mg/kg；RfD表示化學(xué)污染物發(fā)生遷移的可接受劑量，mg/kg；10-6表示與RfD相對(duì)應(yīng)的假設(shè)可接受的危險(xiǎn)度水平。公式中AD=f（T，t，s）表示化學(xué)物質(zhì)的遷移量與環(huán)境溫度、接觸時(shí)間與接觸的食物類型有關(guān)，其中RfD的值為DEHP、DBP和DINP的遷移限量。計(jì)算后的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)數(shù)值在表2、表3中顯示。

3.2 溫度對(duì)于PE塑料保鮮膜鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的影響

圖1為PE保鮮膜在三種食品模擬物中鄰苯二甲酸酯類化合物在不同溫度下的總體遷移量與總體遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)與遷移量成正比，其中植物油的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)最高，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種食品模擬物，4%乙酸溶劑比超純水溶劑的遷移量和遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)略高。

表2為以上九種情況下三種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)的遷移量與質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)?？梢钥闯觯谑称纺M物為植物油時(shí)，三種鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移量最多，且三種溫度下DEHP與DBP的遷移量均超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，DINP的遷移量?jī)H在70℃條件下超標(biāo)。當(dāng)食品模擬物為超純水和4%乙酸溶劑時(shí)，超純水中的塑料食品包裝的每種鄰苯二甲酸酯類化合物遷移量要比4%乙酸-水溶劑中的遷移量少，且這六種情況下，只有當(dāng)塑料食品包裝在25℃下浸泡在超純水溶劑中時(shí)，三種化合物的遷移量均未超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其他五種情況的DEHP和DBP的遷移均有超標(biāo)，且遷移量隨著溫度的升高而成倍地增長(zhǎng)，70℃時(shí)已極度超標(biāo)，但DINP的遷移則極少，沒(méi)有超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

觀察單個(gè)物質(zhì)與鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的總體遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，我們發(fā)現(xiàn)，DEHP與DBP的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)水平類似，DINP的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)最低。且隨著溫度的增高，各種化學(xué)物質(zhì)的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)逐漸增加。同時(shí)，植物油中的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)要高于超純水與4%乙酸水溶劑。

10-6作為暴露參數(shù)中可接受的危險(xiǎn)度水平，也是食品包裝材料遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的可接受水平。分析表2可知，表中帶下劃線的數(shù)值表示風(fēng)險(xiǎn)值已超過(guò)安全范圍。在70℃時(shí)，DEHP和DBP引發(fā)的單個(gè)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)已逾越危險(xiǎn)水平，25℃、50℃和70℃三種溫度下的遷移總風(fēng)險(xiǎn)也均不在可接受范圍內(nèi)。對(duì)于超純水和乙酸水溶劑來(lái)說(shuō)，25℃和50℃時(shí)，不管是單個(gè)物質(zhì)還是總體的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)值都還在接受范圍內(nèi)，而在70℃時(shí)，兩種食品模擬物中遷移物質(zhì)的總體風(fēng)險(xiǎn)值都已經(jīng)超出了可接受的危險(xiǎn)水平。

3.3 接觸時(shí)間對(duì)于PE塑料保鮮膜鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的影響

圖2中三條虛線表示對(duì)應(yīng)的化合物限定遷移量?？梢园l(fā)現(xiàn)70℃溫度下浸泡半小時(shí)時(shí)，植物油、4%乙酸和超純水溶劑中的DEHP、DBP遷移量就已超標(biāo)，且隨著時(shí)間推薦，遷移物的遷移量有增無(wú)減。在1小時(shí)時(shí)，植物油中的DINP遷移量也已超標(biāo)。這時(shí)這九種情況的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)表如表3。

研究發(fā)現(xiàn)，70℃有塑料食品包裝的浸泡溶劑中，鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)因浸泡溶劑的不同而不同，植物油中的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)最高，4%乙酸-水溶劑中的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)要高出超純水，且隨著浸泡時(shí)間的增加，遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)成倍增長(zhǎng)。

表3表示三種食品模擬物在70℃溫度下加熱兩小時(shí)內(nèi)的DEHP、DBP和DINP三種物質(zhì)的遷移量與遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)看出，在溫度為70℃條件下，隨著浸泡時(shí)間的推移，三種食品模擬物中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)逐漸增加。在半個(gè)小時(shí)時(shí)，植物油中的DEHP與DBP的風(fēng)險(xiǎn)已超過(guò)可接受范圍，鄰苯二甲酸酯類化合物的總體遷移會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生較大危害。對(duì)于超純水和4%乙酸溶劑來(lái)說(shuō)，各種情況下的4%乙酸-水溶劑中的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)均要高出超純水，且在一小時(shí)時(shí)，4%乙酸-水溶液中鄰苯二甲酸酯的總體遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)就已超出了可接受范圍，兩小時(shí)時(shí)，超純水中鄰苯二甲酸酯的總體遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)超出了可接受范圍。

4 結(jié)論

本文通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)與暴露參數(shù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)結(jié)合的方法分析了日常用的PE塑料膜中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，日常我們所用的塑料食品包裝應(yīng)避免與油脂或含油脂類食物接觸，更不能與高溫的油脂類食物接觸，若不可避免，應(yīng)盡快將包裝與食物隔離開。在利用塑料膜包裹儲(chǔ)存或加熱酸性與非酸性食物時(shí)，應(yīng)注意控制時(shí)間，70℃加熱或儲(chǔ)存溫度下接觸時(shí)間切不可超過(guò)半小時(shí)，若微波爐加熱則應(yīng)在幾分鐘內(nèi)完成。

但由于新型食品包裝材料層出不窮，本文的研究方法與技術(shù)有限，謹(jǐn)希望引起政府與社會(huì)對(duì)于塑料食品包裝中其他物質(zhì)遷移質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的重視。在塑料食品包裝材料遷移的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)控制上，政府與企業(yè)仍需建立相關(guān)的監(jiān)督檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，提出更高的技術(shù)要求，對(duì)其進(jìn)行更加科學(xué)的評(píng)估，并在消費(fèi)者與企業(yè)之間實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品信息透明化，正確引導(dǎo)消費(fèi)者對(duì)食品包裝材料的使用，也有助于消除不必要的恐慌。

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