,

(1. 中國石油大學(xué)(華東)，青島 266555； 2. 中國民航大學(xué)，天津 300300)

目前，抑制輸油管道腐蝕最有效的措施是在管道外敷設(shè)防腐蝕層，同時對其施加陰極保護。環(huán)氧樹脂涂層對各種溶液均具有的良好耐蝕性和抗?jié)B透性，因此在石油化工行業(yè)廣泛用于鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕。然而，該涂層對鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護性能會隨著時間延長而降低并最終失去保護功能。這主要是由于水、O2、Cl-等腐蝕介質(zhì)浸入，在涂層中形成擴散通道，甚至在涂層和金屬界面逐漸形成一層水膜使涂層與金屬間附著力下降，同時引發(fā)界面極化反應(yīng)，最終導(dǎo)致涂層失效[1-7]。環(huán)氧樹脂涂層失效行為受到很多因素的共同影響，如環(huán)境酸堿性、溫度、濕度等。近年來，在實際施工中，埋地管道經(jīng)常與高壓線、地鐵、輕軌等城市通電設(shè)備平行或交叉布置，故管道必然會受到交流雜散電流的腐蝕影響[8-12]。因此，交流雜散電流干擾下環(huán)氧樹脂涂層失效是一個與管道實際保護密切相關(guān)的問題。本工作對管線鋼進行室內(nèi)腐蝕試驗，在不同交流雜散電流強度(文中以交流干擾電壓來表征)、環(huán)境pH和氯離子(Cl-)含量下對環(huán)氧樹脂涂層的浸泡失效規(guī)律進行了研究，分析交流雜散電流對涂層失效的影響規(guī)律，為提高防腐蝕層的防護能力提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試驗溶液

試驗溶液為土壤模擬溶液，其化學(xué)成分為0.159 9 g/L Na2CO3，0.521 4 g/L NaCl，0.171 2 g/L Na2SO4，0.086 4 g/L NaHCO3。將取自天津某處輸油管線的土樣自然干燥后，進行研磨，并篩除大顆粒；用蒸餾水按照土水質(zhì)量比1∶2配制土壤懸濁液，離心20 min后，取上清液，并滴定得到其化學(xué)成分；然后用去離子水和上清液配制成土壤模擬溶液。

1.2 試樣制備

電化學(xué)試樣為采用Q235鋼制成的電極試樣：將Q235鋼制成一定長度的直徑為8 mm的小圓柱，用體積比為3∶1的環(huán)氧樹脂和固化劑澆注成為電極。分別用60號、280號、400號砂紙逐級打磨電極表面，然后將電極放入加熱爐中，200 ℃恒溫預(yù)熱10 min后，再采用靜電噴涂的方法在電極表面噴涂環(huán)氧樹脂粉末制備涂層。環(huán)氧樹脂粉末中添加了酚醛改性固化劑，及硫酸鋇、硅微粉、碳酸鈣和云母粉等填料。涂層厚度控制在(150±10) μm，將完成噴涂的電極放入200 ℃恒溫爐固化20 min后取出待用。

將Q235鋼制成50 mm×25 mm×2 mm掛片試樣用于浸泡試驗。采用相同的方法對掛片表面進行處理，然后用靜電噴涂方法在掛片表面制備環(huán)氧樹脂涂層。在噴涂處理好的掛片邊緣和背面均勻涂抹蜂蠟，控制掛片的工作區(qū)域為2 cm×2 cm，并對掛片進行稱量。

1.3 試驗方案

試驗分別在不同交流雜散電流強度、pH以及Cl-含量條件下研究環(huán)氧樹脂涂層的失效行為，具體參數(shù)見表1。交流雜散電流強度通過與交流電源相連的石墨電極間的交流電壓(以下稱交流干擾電壓U)來改變，電壓越大，電流強度就越大；在土壤模擬溶液中加入稀鹽酸以改變環(huán)境的pH；通過在土壤模擬溶液中添加NaCl來改變環(huán)境中的氯離子(Cl-)含量。

表1 各試驗方案的具體參數(shù)Tab. 1 Parameters of testing programs

1.4 試驗方法

分別將上述制好的掛片試樣浸入土壤模擬溶液中,按表1所示方案進行試驗，每組試驗采用3個平行樣，浸泡時間為60 d。每隔一段時間將掛片取出沖洗干凈并自然風(fēng)干，稱量，記錄吸水后掛片試樣的質(zhì)量，并通過掛片試樣浸泡前后的質(zhì)量差計算環(huán)氧樹脂涂層的吸水量。

電化學(xué)試驗采用三電極系統(tǒng)：工作電極為上述制好的電極試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)試驗前先將電極試樣浸泡在土壤模擬溶液中，按表1所示的方案進行交流干擾，在不同的時間段測體系的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，文中未說明時間的電化學(xué)測試結(jié)果均是在浸泡60 d時測得的。電化學(xué)阻抗譜測試頻率為0.1 Hz～100 kHz，振幅20 mV，并采用Zsimpwin軟件對其進行擬合。極化曲線掃描范圍是-800～-200 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水量

交流干擾電壓對環(huán)氧樹脂涂層吸水量的影響如圖1(a)所示。結(jié)果表明：該涂層在試驗前期(約20 d)快速吸水，隨著浸泡時間的延長，吸水量逐漸達(dá)到穩(wěn)定，說明此時涂層吸水飽和。未施加交流干擾時，環(huán)氧樹脂涂層吸水量最少，施加交流干擾后，環(huán)氧樹脂涂層吸水量增加，且吸水速率隨著施加的交流干擾電壓的增大而增大。這主要是因為施加交流干擾后，溶液中會形成電場，交流電場使得更多的離子形成定向移動，并且加快了帶電粒子定向移動的速率，有利于離子在環(huán)氧樹脂涂層微孔內(nèi)的吸附、聚集，因此涂層可以更快地吸水。

環(huán)境pH對環(huán)氧樹脂涂層吸水量的影響如圖1(b)所示。結(jié)果表明：在3 V的交流干擾下，環(huán)氧樹脂涂層在不同pH環(huán)境中吸水量有差異，但差異不是特別明顯。涂層在中性環(huán)境中的吸水量最大，在酸性和堿性環(huán)境中的吸水量相差很小，且均小于其在中性環(huán)境中的吸水量。在中性環(huán)境中，水分子的活性相對較大，故水分子能進入更小的涂層高分子網(wǎng)格空間，使總體吸水量增大[13]。

Cl-含量對環(huán)氧樹脂涂層吸水量的影響如圖1(c)所示。結(jié)果表明：在3 V的交流干擾下，隨著Cl-含量的提高，環(huán)氧樹脂涂層的吸水量逐漸減少。涂層的吸水量主要取決于水分子的相對活性。Cl-含量越高，水活性越低，越不利于吸水。同時根據(jù)反滲透壓原理，水進入涂層內(nèi)部后，當(dāng)外界環(huán)境中的Cl-含量較高時，為了維持涂層內(nèi)外滲透壓的平衡，自由水會在反滲透壓的作用下向外擴散回到環(huán)境中。涂層外部的Cl-含量越高，這種反滲透壓就越大，所以宏觀表現(xiàn)為涂層的飽和吸水量減少[13-14]。

(a) 不同交流干擾電壓

(b) 不同pH

(c) 不同Cl-含量圖1 不同試驗條件下環(huán)氧樹脂涂層的吸水量隨時間的變化曲線Fig. 1 Relationship of water absorption with time for epoxy resin coating under different conditions of AC interference voltages (a), pH (b) and Cl-concentrations (c)

2.2 極化曲線

2.2.1 交流干擾電壓的影響

由圖2可知：隨著浸泡時間的延長，整個體系的自腐蝕電位Ecorr有負(fù)移的傾向，說明環(huán)氧樹脂涂層逐漸失效，對金屬的保護能力逐漸減弱，金屬的腐蝕傾向越來越嚴(yán)重。

由表2可知：隨著所施加交流干擾電壓的增大，自腐蝕電位逐漸負(fù)移，說明在相同時間內(nèi)，交流干擾電壓越大即交流雜散電流越強，金屬的腐蝕傾向越嚴(yán)重；同時，隨著交流電壓的增大，腐蝕電流密度也增大，在體系沒有受到交流干擾的情況下，腐蝕電流密度僅為0.49 μA/cm2，當(dāng)交流干擾電壓增至5V時，腐蝕電流密度達(dá)到了37.54 μA/cm2。這是因為環(huán)氧樹脂涂層中存在著微觀缺陷，隨著浸泡時間的延長，溶液中的水、溶解氧及電解質(zhì)離子可以進入涂層，在涂層內(nèi)部形成離子通道，使涂層性能劣化，溶液也會逐漸在涂層和金屬間形成液膜，引起界面腐蝕，這一現(xiàn)象隨著交流干擾電壓的增大而越發(fā)明顯。另外，通過陽極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值(βa/βc)可以看出[15]，在0～5 V的交流干擾范圍內(nèi)，腐蝕主要受陽極控制，但隨著交流干擾電壓的增大，陽極控制逐漸減弱，并偏向于混合控制。這是因為在腐蝕過程中，工作電極表面吸附聚集了大量的離子，使帶電粒子的擴散變得遲緩[16]，帶電粒子的移動速率跟不上陽極的溶解速率，所以陽極反應(yīng)速率會減緩；隨著交流干擾電壓的增大，電場強度也逐漸增大，導(dǎo)致溶液中的腐蝕性離子加速移動，從而加速了陰陽極的反應(yīng)速率，即腐蝕速率變得更快[17]。

(a) 1 d

(b) 30 d

(c) 60 d圖2 不同交流干擾電壓下環(huán)氧樹脂涂層浸泡不同時間段的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of epoxy resin coating immersed for different periods of time at different AC interference voltages

U/VEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βa/βc0-4920.491.291-5642.131.243-6185.731.215-62437.541.19

2.2.2 環(huán)境pH的影響

由圖3和表3可知：當(dāng)環(huán)境pH為4時，腐蝕電流密度最大，金屬基本腐蝕最為嚴(yán)重；隨著pH的升高，腐蝕產(chǎn)物會逐漸堆積在電極表面，雖然不能形成致密的保護膜，但是可以有效降低電極反應(yīng)的有效面積，同時在一定程度上阻止腐蝕性離子的穿越，起到保護金屬基體的作用；當(dāng)環(huán)境pH為9時，堿性的環(huán)境使陽極表面形成鈍化膜，所以腐蝕速率明顯降低，因此腐蝕速率隨著pH的增大而逐漸減??；同時，陽極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值會逐漸增大，這主要是因為隨著pH的增大，陰極去極化作用逐漸減弱，陰極過程受到抑制[18]。

圖3 不同pH環(huán)境中環(huán)氧樹脂涂層的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH

2.2.3 Cl-含量的影響

由圖4和表4可知：在交流干擾情況下，隨著反應(yīng)的進行，自腐蝕電位均發(fā)生負(fù)移，這說明浸泡時間越長，環(huán)氧樹脂涂層對金屬的保護作用越弱，金屬腐蝕的傾向性越來越嚴(yán)重。相同浸泡時間內(nèi)，隨著Cl-含量的增加，腐蝕電流密度增大，表明金屬的腐蝕速率越來越大。這可能是由于Cl-含量的增加，溶液滲透壓增大，加速了離子在環(huán)氧樹脂涂層中的傳輸，從而使涂層屏蔽性能降低；也可能是因為Cl-對環(huán)氧樹脂涂層的分子層結(jié)構(gòu)具有強破壞性，Cl-含量越高，破壞作用越明顯，最終導(dǎo)致涂層失效越嚴(yán)重。此外，Cl-越多，對金屬基體反應(yīng)過程中形成的鈍化膜或者腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用也越強，進而無法對金屬基體形成良好的保護作用，這也是導(dǎo)致高含量Cl-環(huán)境中腐蝕更加嚴(yán)重的原因。

表3 不同pH環(huán)境中環(huán)氧樹脂涂層極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 3 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH

(a) 15 d

(b) 60 d圖4 不同Cl-含量環(huán)境中環(huán)氧樹脂涂層浸泡不同時間段的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations immersed for different periods of time

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可知：環(huán)氧樹脂涂層在不同條件下的電化學(xué)阻抗譜均具有兩個時間常數(shù)。浸泡一段時間后，電解質(zhì)溶液滲透到涂層與金屬基體的界面并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池。電解質(zhì)溶液引起金屬腐蝕的同時，還會破壞涂層與金屬之間的結(jié)合，造成涂層局部起泡。因此，在電化學(xué)阻抗譜的兩個時間常數(shù)中，與高頻端對應(yīng)的時間常數(shù)來自涂層電容和涂層表面微孔電阻的貢獻(xiàn)；與低頻端對應(yīng)的時間常數(shù)則來自于界面雙電層電容及基體金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻的貢獻(xiàn)[19]。

表4 不同Cl-含量環(huán)境中環(huán)氧樹脂涂層浸泡不同時間段極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 4 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations immersed for different periods of time

(a) 不同交流干擾電位

(b) 不同pH

(c) 不同Cl-含量圖5 不同條件下環(huán)氧樹脂涂層的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of epoxy resin coating under different conditions of AC interference voltages (a), pH (b) and Cl- concentrations (c)

由圖5(a)可知：隨著交流干擾電壓的增大，容抗弧半徑逐漸減小，說明環(huán)氧樹脂涂層的電阻逐漸減小，涂層對金屬的保護作用逐漸減弱，涂層下金屬的腐蝕反應(yīng)加速。由圖5(b)可知：隨著反應(yīng)的進行，環(huán)氧樹脂涂層吸水達(dá)到飽和后，在酸性環(huán)境中發(fā)生的腐蝕最為劇烈，而在堿性環(huán)境中涂層失效相對輕微；由圖5(c)可知：隨著試驗的進行，阻抗譜出現(xiàn)Warburg阻抗特征，這是由于環(huán)氧樹脂涂層內(nèi)含有顏料、填料等添加物，由于大量添加物的阻擋作用，電解質(zhì)溶液滲入到涂層就相對困難，參與界面反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過程就是一個慢過程[20]，因此阻抗譜出現(xiàn)了擴散過程引發(fā)的Warburg阻抗特征。

利用電學(xué)元件組成的等效電路來表示電極過程，如圖6所示。圖中Rs代表溶液電阻，Rc代表環(huán)氧樹脂涂層電阻，Cc代表環(huán)氧樹脂涂層電容，Cdl代表雙電層電容，Rp代表基體腐蝕反應(yīng)的極化電阻，Zw代表Warburg阻抗。通過以上電阻和電容元件的串并聯(lián)組合，對電路進行擬合，得到不同試驗條件下環(huán)氧樹脂涂層的電阻,如表5所示。

(a) 等效電路一

(b) 等效電路二圖6 不同試驗條件下環(huán)氧樹脂涂層的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuits No. 1 (a) and No. 2 (b) of epoxy resin coating under diffierent conditions

U/VpHwCl-/%Rc/(Ω·m2)04 9431903 52432 50551 02541 5383702 02492 50503 618390.052 5050.101 9730.301 024

由表5可知：隨著交流干擾電壓的增大，環(huán)氧樹脂涂層的電阻減小，涂層的保護能力逐漸變?nèi)?；隨著環(huán)境pH的降低，環(huán)氧樹脂涂層電阻減小；隨著Cl-含量的增加，更多的腐蝕性離子滲透至涂層，加速了涂層的失效[21],因此環(huán)氧樹脂涂層的電阻減小。

3 結(jié)論

(1) 對環(huán)氧樹脂涂層試驗體系施加交流干擾，會加速涂層的失效。隨著交流干擾強度的增強，涂層吸水率增大，腐蝕電流密度增大，涂層下基體反應(yīng)受陽極控制的趨勢略有減弱，涂層電阻減小，防護性能變差，涂層失效程度增強。

(2) 在交流干擾電壓為3 V的中性環(huán)境中，環(huán)氧樹脂涂層吸水量較多，但在酸性環(huán)境中腐蝕電流密度最大，涂層電阻最小，腐蝕更為嚴(yán)重。

(3) 隨著Cl-含量的增加，受到反滲透壓的作用，涂層吸水率減小，但是較高含量的Cl-對環(huán)氧樹脂涂層和腐蝕產(chǎn)物膜的破壞性更強，最終導(dǎo)致失效傾向更為嚴(yán)重。