(中國石化天然氣分公司 計量研究中心，武漢 430073)

CO2腐蝕是油氣工業(yè)中常見一種腐蝕現(xiàn)象[1]，文獻(xiàn)[2-6]介紹了影響CO2腐蝕的多種因素，如介質(zhì)中的離子因素、材料因素及環(huán)境因素等。目前，多數(shù)文獻(xiàn)只是針對單因素進(jìn)行了研究，然而對于各因素間交互作用的研究偏少。

20G鋼是碳鋼的一種，常用作鍋爐鋼，也用于部分天然氣輸送管道。溫建萍等[7]研究了20G鋼在油田污水中的耐蝕性；盧金柱等[8]研究了注入防凍劑乙二醇后，20G鋼的腐蝕行為。然而，國內(nèi)外對20G鋼的抗CO2腐蝕行為的研究報道較少。針對某氣田集輸系統(tǒng)腐蝕介質(zhì)中不同因素,本工作采用正交試驗法研究了不同條件下各因素的交互作用對20G鋼CO2腐蝕的影響，為油氣田集輸系統(tǒng)的選材提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為G20鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.19% C，0.27% Si，0.75% Mn，0.030% S，0.030% P，余量為Fe。根據(jù)JB/T 7901-2001標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》制備掛片試樣，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。用水砂紙逐級打磨試樣表面，然后試樣依次經(jīng)去離子水沖洗，丙酮脫脂，吹干后置于真空干燥器中備用。

1.2 試驗方法

試驗前測量并記錄各試樣表面積，并用電子天平準(zhǔn)確稱量(精確至0.000 1 g)。將掛片懸掛于裝有腐蝕介質(zhì)的廣口瓶中，使掛片全浸于腐蝕介質(zhì)，向廣口瓶中通氮氣除氧1 h，再通二氧化碳至飽和狀態(tài)，將廣口瓶密封并置于恒溫水槽中。每個瓶內(nèi)掛3片平行樣。浸泡72 h后，取出掛片并將其浸入含緩蝕劑的10% HCl溶液中，清除腐蝕產(chǎn)物后，烘干稱量，計算平均腐蝕速率。腐蝕介質(zhì)為模擬油田產(chǎn)出水，成分見表1。

影響以上腐蝕試驗的因素有多種，其中環(huán)境溫度、pH、硫酸根離子(SO42-)含量、碳酸氫根離子(HCO3-)含量、氯離子(Cl-)含量、鈣鎂離子(Ca2++Mg2+)含量等為主要因素。腐蝕試驗采用正交試驗法，同時考慮6個因素，每個因素取5個水平，選擇L25正交試驗表設(shè)計試驗條件，具體試驗條件如表2所示。最后以腐蝕速率為標(biāo)準(zhǔn)，通過極差分析確定各因素對腐蝕的影響程度。

表1 模擬油田產(chǎn)出水成分Tab. 1 Composition of simulated produced water of oilfield mg/L

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物的形貌，通過X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的組成相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交極差分析

表2的極差分析中分別用A、B、C、D、E、F代表環(huán)境溫度、pH、硫酸根離子含量、碳酸氫根離子含量、氯離子含量、鈣鎂離子含量；用1、2、3、4、5分別代表每個因素所取的從小到大的5個水平。

分析表明：在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中，各因素對20G鋼腐蝕影響程度的順序依次為溫度>氯離子含量>硫酸根離子含量>pH>碳酸氫根離子含量>鈣鎂離子含量。

在試驗范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增大，這與趙景茂等[3]的研究結(jié)論一致。當(dāng)溫度低于60 ℃時，隨著溫度的升高，溶液中亞鐵離子及碳酸根離子的擴散速率加快，從而加速FeCO3的生成。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的報道，當(dāng)溫度低于60 ℃時，腐蝕產(chǎn)物膜成分是FeCO3，該腐蝕產(chǎn)物膜軟而無附著力，對基體不能提供足夠的保護(hù)作用，因而腐蝕速率增大。

表2 正交試驗條件及結(jié)果分析Tab. 2 Conditions and result analysis of orthogonal experiment

隨著氯離子含量的增加，腐蝕速率也逐漸增大。有資料[10]顯示，溶液中存在氯離子時，氯離子能夠減弱腐蝕產(chǎn)物膜與金屬間的作用力，從而使保護(hù)膜失去對碳鋼的保護(hù)作用，所以氯離子含量的增加會導(dǎo)致腐蝕速率增大。氯離子含量較低時，它可以增大陽極反應(yīng)電流，加快陽極溶解速率，從而增大腐蝕速率。另外，隨著氯離子含量的增加，溶液的導(dǎo)電性增強，使溶液中氫離子的活度加大，加速腐蝕。但是,當(dāng)氯離子含量較高時，氯離子可以降低陽極反應(yīng)電流，減緩腐蝕，這是因為氯離子吸附能力很強，大量吸附在金屬表面的氯離子阻止了其他腐蝕性離子擴散到金屬表面，減緩腐蝕。

隨著硫酸根離子含量的增加，腐蝕速率有增大的趨勢。當(dāng)硫酸根離子含量較低時，隨著其含量的增加，鋼表面吸附的離子增加，導(dǎo)致鋼的腐蝕速率增大；同時，隨著硫酸根離子含量的增加，溶液的導(dǎo)電性增強，離子擴散加速，這也會導(dǎo)致腐蝕速率增大。

隨著pH的增大，腐蝕速率先減小后增大。研究表明[11]溶液的pH與酸度存在一定關(guān)系。pH對腐蝕速率的影響主要是因為氫離子是有效的陰極去極化劑，pH越小，氫離子含量越多，促進(jìn)了陰極去極化，所以腐蝕越嚴(yán)重；但是當(dāng)溶液呈堿性即pH大于7時，碳酸在溶液的水解發(fā)生變化，使腐蝕的陰極去極化劑發(fā)生變化，導(dǎo)致腐蝕加劇。

隨碳酸氫根離子含量的增加，腐蝕速率先增大后減小。這是因為碳酸氫根離子含量較低時，它也可作為陰極的去極化劑，加速碳鋼的腐蝕。其陰極反應(yīng)為

(1)

但同時，碳酸氫根離子也參與陽極反應(yīng)過程，隨著其含量的增加，碳酸根離子與溶液中亞鐵離子相互作用，有助于形成初生腐蝕產(chǎn)物膜。碳酸氫根離子的存在還會抑制FeCO3的溶解，對于可鈍化體系則會促進(jìn)鈍化膜的形成。碳酸氫根離子的含量較高時，它會使鈍化電位區(qū)間增大，擊穿電位增大，點蝕的敏感性降低。碳酸氫根離子與鈣離子共存時，易在鋼表面形成有保護(hù)膜，從而減緩腐蝕。從腐蝕數(shù)據(jù)來看, 碳酸氫根離子含量的增大最終使腐蝕速率降低。這說明碳酸氫根離子含量較高時，其對碳鋼腐蝕的抑制作用大于促進(jìn)作用。

隨著鈣鎂離子含量的增加，腐蝕速率有所降低。李言濤等[10]認(rèn)為鈣鎂離子的存在，增大了水溶液的硬度，使離子強度增大，導(dǎo)致了由碳酸氫根離子分解產(chǎn)生的CO2溶解在水中的亨利常數(shù)增大。在其他條件不變的情況下，鈣鎂離子含量的增加，會導(dǎo)致溶液中的CO2含量減少，從而使全面腐蝕速率隨介質(zhì)中鈣鎂離子含量的增加而減小。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌與結(jié)構(gòu)

CO2腐蝕產(chǎn)物膜的成分、組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能直接決定了其對基體材料的保護(hù)能力[12-13]。從圖1可以看出：在含飽和CO2腐蝕介質(zhì)中腐蝕72 h后，20G鋼表面的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出羽毛狀，分布均勻，排列致密，無明顯局部缺陷，說明20G鋼在低溫時發(fā)生了均勻的全面腐蝕，無局部腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)；然而，腐蝕產(chǎn)物沿晶面生長，形成石條狀結(jié)構(gòu)，在晶面上沿某個方向平行排列，這種結(jié)構(gòu)在端部堆垛的空隙處可能形成蝕坑源[14]。

(a) 35 ℃，pH=7.0 (b) 45 ℃，pH=6.0圖1 不同條件下腐蝕后20G鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 1 SEM images of corrosion products on the surface of 20G steel corroded under different conditions

從圖2可以看出：20G鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3晶體，而檢測到的Fe可能是由于X射線打到基體上所致[15]。

(a) 35 ℃,pH=7.0

(b) 45 ℃,pH=6.0圖2 不同條件下腐蝕后20G鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products on the surface of 20G steel corroded under different conditions

3 結(jié)論

(1) 采用正交極差分析得在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中，各因素對20G鋼腐蝕影響程度的順序依次為溫度>氯離子含量>硫酸根離子含量>pH>碳酸氫根離子含量>鈣鎂離子含量。

(2) 低溫時(<60 ℃)，20G鋼在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生全面腐蝕，無局部腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)；腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，對基體有一定的保護(hù)作用，但附著力差。