, ,, ,大全

(1. 上海石油天然氣有限公司 天然氣處理廠，上海 201304； 2. 上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

T91鋼已廣泛用于大容量高參數(shù)鍋爐的過熱器和再熱器[1-2]。關(guān)于其蠕變脆性、強(qiáng)化機(jī)理、合金化原理、焊接性能等已進(jìn)行了大量的研究[3-4]。對(duì)T91鋼進(jìn)行早期腐蝕監(jiān)測(cè)，可以更加有效地控制過熱器管的腐蝕，滿足火力發(fā)電廠安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的要求。熒光分析具有操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在生物探針、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。CZAMIK等[5]在1997年報(bào)道了基于羅丹明分子的熒光探針，發(fā)現(xiàn)羅丹明衍生物與金屬離子作用時(shí)螺環(huán)會(huì)被打開，在螺環(huán)打開的過程中伴隨著熒光的“開-關(guān)”現(xiàn)象。羅丹明類熒光探針具有良好的光學(xué)性能，高吸光系數(shù)，高量子產(chǎn)率，強(qiáng)耐光性和長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注[6-9]，已應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、環(huán)境、信息科學(xué)等領(lǐng)域，但在金屬腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用則鮮有報(bào)道[10]。本工作以羅丹明B為原料，合成具有熒光特性的熒光化合物FD1作為熒光探針，考察了環(huán)境因素對(duì)其熒光性能的影響，研究了其在T91鋼腐蝕過程中與金屬離子絡(luò)合后產(chǎn)生熒光的強(qiáng)度變化規(guī)律，探討了其對(duì)T91鋼早期腐蝕監(jiān)測(cè)的可能性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用的T91鋼由哈爾濱鍋爐廠提供，其化學(xué)成分見表1?；瘜W(xué)藥品有羅丹明B、1,2-二氯乙烷、二氯亞砜、乙腈、二乙烯三胺、三氯甲烷等，均為分析純。

表1 T91鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of T91 steel (mass) %

1.2 熒光化合物合成步驟

熒光探針為熒光化合物二[N,N′-雙(羅丹明B)內(nèi)酰胺-乙基]胺(FD1)，其合成步驟如圖1所示，具體為：將羅丹明B(1.0 g)溶于1,2-二氯乙烷(12 mL)中，在5 min內(nèi)逐漸滴入二氯亞砜(1 mL)，加熱回流6 h;待反應(yīng)混合物冷卻后，減壓蒸餾去除溶劑,再溶于乙腈溶液(60 mL)中；在冰浴條件下逐滴加入20 mL溶有1 mL二乙烯三胺的乙腈溶液中，滴加完成后，將混合物在室溫下攪拌24 h，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體產(chǎn)物[11]；加入100 mL三氯甲烷，200 mL水，分離出有機(jī)層，水洗3次，用無水硫酸鈉干燥，過濾出硫酸鹽，減壓蒸餾去除溶劑，得到紫色固體產(chǎn)物。

采用Nicolet Nexus 470 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試合成產(chǎn)物的紅外光譜(FT-IR)，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1。

圖1 FD1的合成步驟示意圖Fig. 1 Schematic diagram of synthesis process of FD1

1.3 熒光光譜測(cè)試

熒光光譜測(cè)試在島津公司的RF-5301PC熒光光譜儀上進(jìn)行，熒光光譜儀激發(fā)和發(fā)射單色器的狹縫均為5.0 nm。在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中加入10 μg/L FD1，再加入Fe3+，使其含量分別為0，12.5，25，50，100，200，400，500 μg/L，研究Fe3+含量對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入不同雜質(zhì)離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+) 200 μg/L，研究雜質(zhì)離子對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入100 μg/L Fe3+，并加入不同雜質(zhì)離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+)100 μg/L，研究Fe3+和雜質(zhì)離子共存對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的影響。

1.4 耐蝕性測(cè)試

將T91鋼線切割成尺寸為4 cm×1 cm×0.5 cm的試樣，試樣表面經(jīng)400、800、1 200號(hào)的金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，然后用酒精擦洗，去離子水沖洗，吹干后稱量。腐蝕溶液為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，向腐蝕溶液中加入10 μg/L FD1。常溫條件下將試樣浸泡在250 mL含10 μg/L FD1的腐蝕溶液中，浸泡時(shí)間分別為2，4，8，16 h。取出試樣后，擦去其表面腐蝕產(chǎn)物，用去離子水沖洗，干燥稱量，用失重法計(jì)算腐蝕速率，同時(shí)測(cè)試對(duì)應(yīng)腐蝕溶液的熒光強(qiáng)度。然后，采用光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡觀察經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后試樣的表面腐蝕形貌。

在不添加FD1的3% NaCl溶液中進(jìn)行相同的浸泡試驗(yàn)，并采用等離子色譜法對(duì)溶液中的Fe3+含量進(jìn)行測(cè)定。

電化學(xué)測(cè)試在Solartron1287電化學(xué)工作站上進(jìn)行。測(cè)試采用三電極體系：T91鋼為工作電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為輔助電極。測(cè)試溶液為3% NaCl溶液和含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液。待工作電極在測(cè)試溶液中腐蝕1 h后，再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜的激勵(lì)信號(hào)為幅值5mV的正弦交流信號(hào)，測(cè)量頻率范圍為0.01Hz～100 kHz；極化曲線測(cè)量電位的掃描范圍為-400～400 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

從圖2中可以看到：波數(shù)為3 414 cm-1處的峰為-NH-伸縮振動(dòng)峰；2 967 cm-1和2 962 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 717 cm-1和1693cm-1處的峰為亞酰胺基C-O的伸縮振動(dòng)峰；芳環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在波數(shù)為1 615 cm-1和1 516 cm-1處；1 378 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；1 183 cm-1處的峰為-C-O-C的彎曲振動(dòng)峰；1 320 cm-1處為新生成的-C-N-的伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜結(jié)果表明，合成產(chǎn)物正是FD1。

圖2 合成產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of synthetic product

2.2 Fe3+含量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

從圖3中可以看到，在波長(zhǎng)為558 nm處，出現(xiàn)熒光強(qiáng)度的峰值，說明此處為熒光光譜的最佳測(cè)量波長(zhǎng)，這與文獻(xiàn)[12-13]結(jié)果一致。因此，以下熒光光譜測(cè)試均采用此最佳測(cè)量波長(zhǎng)。

圖3 含F(xiàn)D1及不同量Fe3+的3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 3 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different concentrations of Fe3+

在此最佳測(cè)量波長(zhǎng)條件下測(cè)定的熒光強(qiáng)度隨Fe3+含量的變化曲線，如圖4所示。結(jié)果表明：含有FD1的中性3% NaCl溶液的熒光強(qiáng)度隨著Fe3+含量的增加而增強(qiáng)；Fe3+含量與熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線具有較好的線性相關(guān)性(R2=0.918 07)，這表明在中性3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對(duì)Fe3+具有良好的熒光響應(yīng)。

圖4 最佳測(cè)量波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度隨Fe3+濃度的變化曲線Fig. 4 Variation curves of intensity and concentrations of Fe3+ in the best wavelength

2.3 雜質(zhì)離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

由于T91鋼中含有其他金屬離子，當(dāng)其發(fā)生腐蝕時(shí)，除了Fe3+外，其他金屬離子如Al3+，Cu2+和Zn2+等也會(huì)析出。因此在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中添加了不同金屬離子，研究了幾種金屬離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看到：當(dāng)中性含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中存在Fe3+或Fe2+時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)明顯;其他離子對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)并不明顯。這說明FD1對(duì)Fe3+和Fe2+均具有很高的熒光選擇性。

圖5 含F(xiàn)D1與不同金屬離子3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 5 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different metal ions

2.4 Fe3+和雜質(zhì)離子共存對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

在腐蝕過程中，經(jīng)常會(huì)存在多種離子共存的情況，因此研究不同離子共存對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的影響具有重要意義。從圖6可以看出，當(dāng)含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中Fe2+和Fe3+共存時(shí)，其熒光強(qiáng)度比僅存在Fe3+時(shí)顯著增強(qiáng)，但Fe3+與其他金屬離子共存時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度均出現(xiàn)減弱現(xiàn)象。

圖6 含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中不同金屬離子與Fe3+共存時(shí)的熒光光譜Fig. 6 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1, Fe3+ and different metal ions

以含有200 μg/L Fe3+的3 % NaCl溶液的熒光強(qiáng)度為基準(zhǔn)，按式(1)計(jì)算不同離子對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響程度K，結(jié)果如表2所示。

(1)

式中:IFe3+為3% NaCl溶液中含200 μg/L Fe3+時(shí)的熒光強(qiáng)度，In為3% NaCl溶液中含200 μg/L其他金屬離子時(shí)的熒光強(qiáng)度。

表2 不同金屬離子對(duì)含F(xiàn)e3+及FD1 NaCl溶液的熒光強(qiáng)度的影響程度Tab. 2 Effect of different metal ions on fluorescence intensity of NaCl solution containing Fe3+ and FD1

從表2可以看出：不同金屬離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響程度不同，其中Fe2+對(duì)熒光強(qiáng)度具有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用，而其他金屬離子均具有不同程度的減弱作用。

2.5 腐蝕失重與溶液熒光強(qiáng)度的關(guān)系

采用失重法研究腐蝕過程中腐蝕質(zhì)量損失與溶液熒光強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明，在含有FD1的3% NaCl溶液中浸泡2，4，8，16 h后，T91鋼的質(zhì)量損失分別為0.001 7，0.005 3，0.007 6，0.018 7 g。以腐蝕時(shí)間為橫軸，腐蝕質(zhì)量損失和熒光強(qiáng)度為縱軸作圖，結(jié)果見圖7。

圖7 含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液的熒光強(qiáng)度及與T91鋼腐蝕質(zhì)量損失的相關(guān)性Fig. 7 Correlation of fluorescence intensity of 3% NaCl solution containing FD1 with weight loss of T91 steel

從圖7可以看出，在含有FD1的3% NaCl溶液中，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，T91的腐蝕質(zhì)量損失增大，溶液的熒光強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，腐蝕質(zhì)量損失和熒光強(qiáng)度呈正相關(guān)。

為了研究腐蝕過程中Fe3+含量的變化情況，采用等離子色譜法對(duì)3% NaCl溶液中的Fe3+含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明：隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的Fe3+含量增大，其趨勢(shì)與熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)趨勢(shì)具有很強(qiáng)的一致性。因此，可以通過熒光光譜分析法測(cè)溶液熒光強(qiáng)度的變化，來表征腐蝕過程中Fe3+含量的變化，故該方法可用于檢測(cè)T91鋼的腐蝕過程。

圖8 T91鋼在3% NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后溶液中Fe3+的含量Fig. 8 Fe3+ concentration in 3% NaCl solution after corrosion of T91 steel for different periods of time

2.6 腐蝕形貌觀察

圖9和圖10分別為在含有FD1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼的光學(xué)顯微鏡圖片和熒光顯微鏡圖片。結(jié)果表明：隨著腐蝕浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，T91鋼表面逐漸出現(xiàn)少量的腐蝕點(diǎn)，在光學(xué)顯微鏡下可看到微小的點(diǎn)蝕坑，而在熒光顯微鏡下，可以明顯看到熒光斑點(diǎn)的增多，在點(diǎn)蝕嚴(yán)重的區(qū)域，其熒光斑點(diǎn)呈點(diǎn)狀散布。

2.7 熒光化合物對(duì)T91耐蝕性的影響

從圖11中可以看出：在中性3% NaCl腐蝕溶液中加入FD1后，T91鋼的阻抗半徑明顯大于在空白(0 μg/L FD1)溶液中的，這說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性；從極化曲線中可以看出，F(xiàn)D1的加入導(dǎo)致腐蝕電位發(fā)生正移，陽極極化曲線受到抑制，同樣說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性。

用圖12所示的等效電路圖擬合電化學(xué)阻抗譜，擬合結(jié)果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為膜電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算緩蝕率η。

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖9 在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼的光學(xué)顯微圖片F(xiàn)ig. 9 Optical microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖10 在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼的熒光顯微圖片F(xiàn)ig. 10 Fluorescent microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 電化學(xué)阻抗譜

(b) 極化曲線圖11 在含0 μg/L及10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中腐蝕1 h后T91鋼的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線Fig. 11 EIS (a) and polarization curves (b) of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing 0 μg/L and 10 μg/L FD1 for 1 h

(2)

圖12 圖11中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 12 Equivalent circuit of EIS in Fig. 11

FD1濃度/( mol·L-1)Cdl/(10-5 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)η/%029.771 731-1011.663 46349.1

式中：Rct(inh)為T91鋼在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct(0)為T91鋼在不含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果表明：在3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對(duì)T91鋼具有一定的緩蝕作用，其緩蝕效率為49.1%。這樣，采用FD1對(duì)T91鋼進(jìn)行腐蝕檢測(cè)時(shí)，不會(huì)造成對(duì)T91鋼過熱器等部件的侵蝕。

3 結(jié)論

制備了熒光探針化合物FD1，通過熒光分析法、失重法以及表面形貌觀察，研究了T91鋼在3% NaCl溶液中的腐蝕過程，得到以下結(jié)論：

(1) FD1對(duì)Fe3+具有良好的熒光響應(yīng)性和很高的選擇性，可以用來檢測(cè)中性3% NaCl溶液中Fe3+含量的變化。

(2) T91鋼在含有FD1的3% NaCl溶液中的腐蝕質(zhì)量損失與溶液熒光強(qiáng)度、溶液中Fe3+含量變化均具有良好的相關(guān)性，試樣的熒光顯微圖像可以表征其點(diǎn)蝕發(fā)展過程。

(3) 在3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對(duì)T91鋼具有一定的緩蝕作用，F(xiàn)D1的加入可提高T91鋼的耐蝕性，因此FD1可以用于監(jiān)測(cè)T91鋼的早期腐蝕過程。