楊 琦 茄麗梅 李國(guó)偉 謝尚賓 姚增玉 戚建華

(西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224)

近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，然而工業(yè)布局和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯改善，生產(chǎn)工藝以及污染治理水平亦無(wú)有效提高，全國(guó)涉及重金屬行業(yè)的產(chǎn)量不斷增加，重金屬污染物的排放量亦隨之增加[1]。重金屬的毒性極大，且不可被生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅，現(xiàn)已成為全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[2-3]。傳統(tǒng)的重金屬污水處理有化學(xué)沉淀、離子交換、反滲透、膜分離、蒸餾、電滲析等方法。這些方法存在運(yùn)行費(fèi)用高、去除率較低、易產(chǎn)生二次污染等經(jīng)濟(jì)或技術(shù)問(wèn)題，因而工業(yè)應(yīng)用受到限制[4]。但農(nóng)林廢棄物生物吸附劑應(yīng)用于重金屬污水處理具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，且農(nóng)林廢棄物來(lái)源廣泛、可再生，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，因此近年來(lái)生物吸附倍受關(guān)注。

柚子是我國(guó)主要的柑果類(lèi)水果之一，其果皮約占果實(shí)總質(zhì)量的20%，我國(guó)年產(chǎn)柚子皮約40萬(wàn)t[5]。柚子皮中果皮呈絮狀，被稱(chēng)為海綿層，孔隙度高，表面較粗糙，從其物理結(jié)構(gòu)方面看，非常適合作為生物吸附劑。柚子皮的成分纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素中含有豐富的-COOH、-OH、-NH2等官能團(tuán)，可以通過(guò)離子交換、絡(luò)合等方式與重金屬離子結(jié)合，從化學(xué)組成方面來(lái)講，也適合用于重金屬污水處理。因此，近年來(lái)柚子皮用于吸附水中重金屬成為研究的熱點(diǎn)之一[6]。然而，天然柚子皮對(duì)重金屬的吸附量仍然偏低，柚子皮中所含的多糖、有機(jī)酸、酚類(lèi)等水溶性物質(zhì)會(huì)在重金屬污水吸附處理時(shí)流失至水體，導(dǎo)致水體富養(yǎng)化，威脅水生生物的生存。因此有必要通過(guò)改性處理提高柚子皮對(duì)重金屬的吸附性能，同時(shí)去除或固定其中的水溶性有機(jī)物，降低其在應(yīng)用過(guò)程中造成的有機(jī)污染。劉仁植[7]研究了鹽酸羥胺改性柚子皮對(duì)Cu2+的吸附性能；Tasaso[8]采用pH 1.5的酸水在115～120 ℃下熱處理對(duì)柚子皮進(jìn)行改性，用于吸附Cu2+；黃海霞等[9-10]研究了檸檬酸修飾和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)2種改性方式分別對(duì)柚子皮吸附Pb2+和Cu2+性能的影響；劉敬勇等[11]對(duì)ZnCl2高溫活化改性柚子皮吸附Pb2+的吸附性能進(jìn)行了研究；郭艷華等[12]對(duì)比了NaOH浸提、甲醇—濃鹽酸酯化處理和殼聚糖交聯(lián)3種改性柚子皮吸附Pb2+的性能；Saikaew等[13]分步依次用異丙醇、NaOH、檸檬酸對(duì)柚子皮進(jìn)行改性，研究每步改性對(duì)Cd2+吸附性能的影響。甲醛是一種應(yīng)用廣泛的交聯(lián)劑，可以與許多有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，是生物吸附劑改性中常用的交聯(lián)劑[14]。然而，甲醛交聯(lián)改性柚子皮生物吸附劑的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究以Pb2+作為重金屬吸附質(zhì)，優(yōu)化甲醛交聯(lián)改性柚子皮的制備工藝，提高其吸附重金屬性能，以期以廢治污，拓展柚子皮的利用途徑。

1 材料與方法

1.1 材 料

新鮮干凈的柚子皮收集于云南省昆明市盤(pán)龍區(qū)白龍寺農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，帶回實(shí)驗(yàn)室削去外皮，將白色海綿層切成小塊，置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥48 h，粉碎并收集20～60目顆粒備用。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。Pb2+溶液由硝酸鉛配制而成。

1.2 改性實(shí)驗(yàn)

1) 改性方式優(yōu)化。取4份柚子皮，每份1 g，放入錐形瓶中，采用不同方式進(jìn)行改性。甲醛交聯(lián)：加入20 mL 1 mol/L 氫氧化鈉溶液、15 mL 37%甲醛溶液；氫氧化鈉處理：與甲醛交聯(lián)處理相同，需用純水代替甲醛溶液；水處理：加入35 mL的純水；對(duì)照 (CK)：柚子皮顆粒，不做任何處理。除對(duì)照外各處理均在80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)處理4 h。

2) 交聯(lián)劑篩選。取4份柚子皮，每份1 g，放入錐形瓶中。加入20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液；再分別加入15 mL 37%甲醛溶液、乙醛溶液、糠醛溶液、戊二醛溶液，均在80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)處理4 h。

3) 交聯(lián)劑用量?jī)?yōu)化。取5份柚子皮，每份1 g，放入錐形瓶中，各加入20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液，再分別向其加37% 甲醛溶液，體積分別5～25 mL。

4) 催化劑濃度優(yōu)化。取4份柚子皮，每份1 g，放入錐形瓶中。各加入15 mL 37%甲醛溶液；再向其加入20 mL氫氧化鈉溶液，濃度分別為0.01～2 mol/L。

5) 改性溫度優(yōu)化。取5份柚子皮每份1 g，放入錐形瓶中。各加入20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液和15 mL 37%甲醛溶液，再分別在25～90 ℃下改性。

6) 改性時(shí)間優(yōu)化。取6份柚子皮，每份1 g，放入錐形瓶中。各加入20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液和15 mL 37%甲醛溶液，分別置于25 ℃下反應(yīng)0.5～16 h。

改性反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾渣反復(fù)用純水洗滌至洗出液pH接近中性，用BT45型冷凍干燥機(jī) (Millrock，美國(guó)) 干燥。

1.3 吸附劑性質(zhì)表征

采用 Inspect F50型掃描電鏡—X射線能譜聯(lián)用儀 (美國(guó)，F(xiàn)EI) 進(jìn)行表面形貌觀察，并半定量化分析其元素組成。采用vario MICRO cube元素分析儀 (德國(guó)，Elementar公司) 對(duì)C、H、N、S含量進(jìn)行定量分析。采用Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀 (美國(guó)，Nicolet)，以溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.4 吸附Pb2+性能測(cè)定

稱(chēng)取0.05 g改性柚子皮放入三角瓶中，加入50 mL 300 mg/L Pb2+溶液，置于120 r/min搖床上26.8 ℃震蕩24 h。然后用針頭式濾器過(guò)濾，收集濾液，以體積比為1∶500的硝酸溶液稀釋后，用AA100型火焰原子吸收分光光度計(jì) (PerkinElmer公司，美國(guó)) 測(cè)定殘余Pb2+濃度。以吸附量 (qe) 作為吸附性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其值按公式 (1) 計(jì)算：

(1)

式中：C0和Ce分別為起始時(shí)Pb2+的濃度(mg/L)和吸附后Pb2+的殘余濃度(mg/L)，V為吸附質(zhì)溶液體積(L)，m為吸附劑用量(g)。

1.5 化學(xué)需氧量 (COD) 測(cè)定

稱(chēng)取0.05 g改性柚子皮或?qū)φ?(天然柚子皮) 放入三角瓶中，加入50 mL純水，置于120 r/min搖床上26.8 ℃震蕩24 h。然后用針頭式濾器過(guò)濾，收集濾液。濾液COD的測(cè)定采用GB/T 15456—2008推薦的酸性高錳酸鉀法測(cè)定[15]。吸取5 mL濾液置于錐形瓶中，加50 mL水、5 mL硫酸溶液、5～10滴硫酸銀飽和溶液，然后再移取10.00 mL高錳酸鉀滴定溶液。在電爐上慢慢加熱至沸騰后，再煮沸5 min。水樣應(yīng)為粉紅色或紅色。若為無(wú)色，則再加10.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定溶液；或者減少取樣量，按上述過(guò)程重新煮沸5 min，冷卻至60～80 ℃，用移液管加10.00 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液應(yīng)呈無(wú)色。若呈紅色，則再加10.00 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。用高猛酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，記錄下高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。COD按公式 (2) 計(jì)算：

(2)

式中：V1和V0分別為測(cè)定水樣時(shí)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 (mL) 和空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 (mL)，c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度 (mol/L)，V為水樣的體積 (mL)，M為氧氣的摩爾質(zhì)量 (g/mol)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)均獨(dú)立重復(fù)3次，以平均值作為測(cè)定結(jié)果。采用SPSS 19.0對(duì)吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和多重比較，對(duì)有機(jī)元素分析數(shù)據(jù)進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

2.1.1改性方式對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

農(nóng)林廢棄物廉價(jià)易得，是作為生物吸附劑的優(yōu)勢(shì)。為了提高其吸附性能，降低使用過(guò)程中有機(jī)物流失造成二次污染的幾率，需要對(duì)其進(jìn)行改性。在選擇改性方式時(shí)不僅需要考慮改性效果，也要考慮成本，使之不失前述優(yōu)勢(shì)。因此，本研究采用熱水浸提、氫氧化鈉處理、氫氧化鈉催化甲醛交聯(lián)3種不同方式進(jìn)行改性，工藝簡(jiǎn)單，所用試劑為常規(guī)試劑，價(jià)格相對(duì)便宜。在300 mg/L Pb2+溶液中吸附劑投入量為1 g/L時(shí)，不同改性方式柚子皮對(duì)Pb2+的吸附量見(jiàn)表1。

表1 改性對(duì)柚子皮Pb2+的影響Table 1 Effect of modification on Pb2+ adsorption of pomelo peel

注：數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)誤，小寫(xiě)字母不同表示同一因素不同處理差異顯著(P< 0.05)。

改性方式對(duì)柚子皮吸附Pb2+的性能有極顯著影響(P=0.000 < 0.01)。由表1可知，與天然柚子皮 (CK) 相比，3種改性方式均顯著提高了改性柚子皮對(duì)Pb2+的吸附性能，在實(shí)驗(yàn)條件下天然柚子皮的吸附量?jī)H有40.7 mg/g，熱水浸提、氫氧化鈉處理和甲醛交聯(lián)3種方式改性后的柚子皮對(duì)Pb2+的吸附量分別增加了3.99、3.86和4.48倍，其中甲醛交聯(lián)改性效果最好，吸附量達(dá)到182.2 mg/g。熱水浸提和氫氧化鈉處理可能是去除了一些不利于重金屬吸附的物質(zhì)，或活化了活性官能團(tuán)，或改變了柚子皮的物理結(jié)構(gòu)，使其表面更加粗糙，通道增多，從而增加了吸附位點(diǎn)，提高了吸附效率。堿性條件下甲醛可作為交聯(lián)劑與生物質(zhì)表面的羥基反應(yīng)，穩(wěn)定生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)固定水溶性成分，而這些成分往往富含羥基、羧基等極性官能團(tuán)。這些官能團(tuán)在重金屬生物吸附中起著重要的作用，可以與重金屬通過(guò)絡(luò)合或離子交換的方式結(jié)合，增加吸附位點(diǎn)。此外，氫氧化鈉處理和甲醛交聯(lián)改性后，通過(guò)反復(fù)水洗，多余的Na+被去除，剩余部分則與柚子皮中羧基、羥基等官能團(tuán)形成鈉鹽，這種轉(zhuǎn)變可能也會(huì)影響吸附劑的性能。

2.1.2改性溫度對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

在特定條件下，升高溫度可以增加反應(yīng)物分子的能量和活化分子占比及有效碰撞的次數(shù)，從而提高化學(xué)反應(yīng)速率?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度 (25～90 ℃) 對(duì)改性柚子皮吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。吸附量先隨著改性溫度的提高而增加，在80 ℃時(shí)達(dá)到最大值 (182.2 mg/g)，繼續(xù)提高溫度至90 ℃時(shí)吸附量降低至155.6 mg/g。推測(cè)溫度過(guò)高或因交聯(lián)過(guò)度造成吸附空間位阻，或活化啟動(dòng)了不利于吸附的副反應(yīng)，或破壞了柚子皮的物理結(jié)構(gòu)。

2.1.3改性時(shí)間對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

反應(yīng)時(shí)間是改性工藝的重要因素。不同反應(yīng)時(shí)間下得到的改性柚子皮對(duì)Pb2+的吸附量見(jiàn)表1。由表1可知，反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短改性程度不足，過(guò)長(zhǎng)可能又導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)，降低了吸附性能。

2.2 交聯(lián)劑和催化劑對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

2.2.1交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

甲醛、乙醛、戊二醛和糠醛是4種常用的醛類(lèi)交聯(lián)劑。對(duì)其交聯(lián)改性柚子皮的效果進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果見(jiàn)表2。交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)改性柚子皮吸附Pb2+的性能有極顯著影響 (P=0.000 < 0.01)，甲醛交聯(lián)改性效果最好，戊二醛和糠醛次之，而乙醛最差。

表2 交聯(lián)劑和催化劑對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響Table 2 Effect of crosslinker and catalyst on Pb2+ adsorption of pomelo peel

注：數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)誤，小寫(xiě)字母不同表示同一因素不同處理差異顯著 (P< 0.05)。

2.2.2交聯(lián)劑用量對(duì)柚子皮吸附Pb2+的影響

交聯(lián)劑用量是影響改性效果的一個(gè)重要因素，交聯(lián)劑用量過(guò)少，交聯(lián)度過(guò)低，無(wú)法達(dá)到固定可溶性物質(zhì)和穩(wěn)定生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想狀態(tài)，而交聯(lián)劑用量過(guò)高又會(huì)過(guò)度交聯(lián)，對(duì)重金屬結(jié)合形成空間位阻，從而降低吸附量性能[16]。不同甲醛用量下改性柚子皮對(duì)Pb2+吸附量見(jiàn)表2。由表2可以看出，在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，交聯(lián)劑用量對(duì)改性柚子皮吸附Pb2+有一定影響，但未達(dá)到統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著水平 (P=0.119 > 0.05)。從吸附量均值來(lái)看，甲醛加入量為15 mL時(shí)，改性效果最好。

2.2.3催化劑濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

催化劑可以降低反應(yīng)物分子的活化能，提高反應(yīng)效率，因此催化劑用量是化學(xué)反應(yīng)中重要的工藝因子。本研究以氫氧化鈉作為催化劑，考察其濃度對(duì)甲醛交聯(lián)改性柚子皮吸附Pb2+性能的影響。結(jié)果表明催化劑用量對(duì)改性柚子皮吸附Pb2+性能的影響極為顯著 (P= 0.000 < 0.01)，從表2可以看出，當(dāng)催化劑濃度為0.01 mol/L時(shí) Pb2+吸附量較低 (71.87 mg/g)，隨著催化劑濃度的增加，吸附量快速增加，當(dāng)催化劑濃度超過(guò)0.1 mol/L后，吸附量緩慢增加，至1 mol/L時(shí)，吸附量達(dá)到最高，進(jìn)一步增加催化劑濃度吸附量不升反降，可能是由于過(guò)量的催化劑導(dǎo)致交聯(lián)過(guò)度，形成空間位阻，不利于Pb2+的結(jié)合。

2.3 吸附劑性質(zhì)表征

2.3.1掃描電鏡—X射線能譜 (SEM-EDS) 分析

附劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)是影響吸附性能的重要因素。因此通過(guò)SEM-EDS觀察柚子皮的表面形貌并半定量分析其元素組成。天然柚子皮以及甲醛交聯(lián)改性柚子皮吸附 Pb2+前后的SEM照片和EDS譜圖見(jiàn)圖1。天然柚子皮表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，皮表面凹凸不平，空隙不均勻(圖1a)。改性后柚子皮表面皺紋增多，更為粗糙(圖1b)。吸附Pb2+后，電鏡照片亮度增大，褶皺進(jìn)一步增多(圖1c)，表明 Pb2+結(jié)合到了柚子皮表面。從EDS譜圖可以看出，改性后K相對(duì)含量降低，出現(xiàn)了Na元素特征峰(圖1d)，這是天然柚子皮中K+和H+被高濃度的Na+所交換的結(jié)果。吸附 Pb2+后Na和Ca兩種元素含量均降低并出現(xiàn)了Pb的特征峰，說(shuō)明Pb2+與Ca2+和Na+發(fā)生離子交換吸附。

圖1天然柚子皮(a)、改性柚子皮(b)和吸附Pb2+后改性柚子皮(c)的掃描電鏡照片及其X射線能譜(d)
Fig.1 Scanning electronic microscope pictures of natural (a), modified (b) and Pb2+-loaded modified (c) pomelo peel and their X-ray energy spectra (d)

2.3.2有機(jī)元素分析

為了進(jìn)一步研究改性機(jī)理，對(duì)改性前后柚子皮進(jìn)行了有機(jī)元素分析，其結(jié)果列于表3。由表3可以看出，改性后H、S、C元素的含量顯著降低 (P< 0.05)，N元素含量也降低，但未達(dá)到統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著水平，這是因?yàn)楦男院驨a元素含量增多，從而導(dǎo)致其他元素占比相對(duì)減小。改性導(dǎo)致S/C摩爾比顯著降低，可能是在此過(guò)程中部分蛋白質(zhì)和氨基酸被溶解去除的結(jié)果。

2.3.3FTIR分析

天然柚子皮、改性過(guò)柚子皮及改性過(guò)吸附Pb2+的FTIR圖譜見(jiàn)圖2。

表3 天然柚子皮與改性柚子皮的元素組成Table 3 Elemental data of natural and modified pomelo peel

注：數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)誤，*表示與對(duì)照 (天然柚子皮) 有顯著差異 (P< 0.05)。

圖2天然柚子皮以及改性柚子皮吸附Pb2+前后的紅外光譜
Fig.2 FTIR spectra of natural, modified and Pb2+-loaded modified pomelo peel

由圖2可知， FTIR 譜圖上有眾多吸收峰，顯示著柚子皮有極為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。在3 410 cm-1處有一寬的共振吸收帶，是羥基和氨基中的O-H和N-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的結(jié)果，說(shuō)明柚子皮中存在大量的內(nèi)氫鍵、游離的羥基和氨基[17]。2 926 cm-1處為脂肪族的C-H拉伸振動(dòng)[18]，改性后該處的吸收峰強(qiáng)度減弱，可能是因?yàn)楦男赃^(guò)程中一些脂肪族的成分被去除。1 743 cm-1處為質(zhì)子化羧基中的C=O伸縮振動(dòng)引起的，改性后以及進(jìn)一步吸附Pb2+后此峰消失，是因羧基中的質(zhì)子與Na+交換，吸附后進(jìn)一步與Pb2+交換，形成鹽所致。這一推測(cè)可被改性及進(jìn)一步吸附Pb2+后的柚子皮在1 348 cm-1處出現(xiàn)的COO-吸收峰所證實(shí)。1 400 cm-1有一強(qiáng)的吸收帶，可能是由芳環(huán)骨架振動(dòng)或羥基中的OH面內(nèi)彎曲引起的。

2.3.4柚子皮溶出液的化學(xué)需氧量 (COD)

天然農(nóng)林生物質(zhì)直接用于吸附水污染物時(shí)，其中的水溶性有機(jī)物溶出導(dǎo)致COD升高，造成有機(jī)污染。因此，改性柚子皮水溶出液的COD為5.28 mg/L，比天然柚子皮 (119.68 mg/L) 降低了95.61%，說(shuō)明交聯(lián)改性有效地降低了柚子皮中水溶性物質(zhì)的含量，從而也降低了柚子皮在用于污水處理時(shí)這些物質(zhì)流水造成的二次污染。

3 結(jié) 論

1) 以1 g柚子皮為例，優(yōu)化后的改性工藝為：1 mol/L的氫氧化鈉溶液20 mL， 37%甲醛溶液15 mL，在80 ℃下反應(yīng)4 h。在300 mg/L Pb2+溶液中，吸附劑投入量為1 g/L時(shí)，對(duì)Pb2+去吸附量到182.24 mg/g，相比于天然柚子皮吸附量提高了4.48倍。改性柚子皮水溶出液的COD比天然柚子皮降低了95.61%。

2) 改性使柚子皮變得更加粗糙，Na+與柚子皮中的酚羥基、羧基等酸性官能團(tuán)中的質(zhì)子以及K+發(fā)生交換形成鈉鹽，吸附過(guò)程中Pb2+與Na+、Ca2+發(fā)生離子交換。

致謝：本研究中所用元素分析儀和原子吸收分光光度計(jì)由西南林業(yè)大學(xué)大型儀器設(shè)備共享平臺(tái)提供，西南林業(yè)大學(xué)林學(xué)院2013級(jí)本科生魏興河同學(xué)參與了部分實(shí)驗(yàn)工作，在此表示感謝！