王彥玲， 張傳保， 戎旭峰， 李 強(qiáng)， 李永飛

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，青島 266580)

在低滲透油藏[1-4]的開發(fā)中，需要采用水力壓裂手段，地層經(jīng)壓裂后產(chǎn)生裂縫，增加地層的滲透率、改善油流通道，使油井產(chǎn)量增加。水力壓裂[5-6]過程中使用的壓裂液黏度要求達(dá)到50～150 mPa·s，以保證其具有良好的攜砂能力。胍膠壓裂液基液需要使用交聯(lián)劑才能達(dá)到以上要求，交聯(lián)劑一般是指通過配位鍵或化學(xué)鍵與稠化劑某些特定的官能團(tuán)發(fā)生作用，從而使稠化劑增稠形成凝膠的化學(xué)添加劑[7-8]。在地面上將交聯(lián)劑與其他藥劑加入到壓裂液基液中形成凍膠，注入目的層中進(jìn)行壓裂[9-11]。傳統(tǒng)的胍膠壓裂液使用無機(jī)交聯(lián)劑和有機(jī)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)[12]。其中，硼、鈦、鋯及其復(fù)合物交聯(lián)劑應(yīng)用廣泛[13-14]，與鈦和鋯交聯(lián)劑相比，有機(jī)硼交聯(lián)劑具有良好的延遲交聯(lián)特性，對(duì)地層傷害小，因此有機(jī)硼交聯(lián)劑應(yīng)用最為廣泛[15-16]。

胍膠壓裂液會(huì)改變產(chǎn)出油的性質(zhì)，表現(xiàn)為常溫下呈棕色膠體狀，并且出現(xiàn)點(diǎn)火不燃現(xiàn)象[17]，巖心傷害實(shí)驗(yàn)表明，胍膠壓裂液的破膠液對(duì)巖心基質(zhì)會(huì)產(chǎn)生水相傷害和胍膠滯留傷害，其中以水相傷害[18]為主，如增加含水飽和度、對(duì)地層造成強(qiáng)水敏、強(qiáng)水鎖傷害，甚至導(dǎo)致潤濕反轉(zhuǎn)[19-21]，胍膠壓裂液殘?jiān)吭礁?，?duì)支撐劑導(dǎo)流能力的傷害越大，且傷害很難解除[22]。

近年來，由于致密油氣藏的開發(fā)，對(duì)胍膠的需求逐漸增大，胍膠粉價(jià)格大幅增加，因此需要減少胍膠的用量以降低成本。此外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，有機(jī)硼交聯(lián)劑用量受到限制[23-24]，所以需要通過技術(shù)手段降低其用量[25]。傳統(tǒng)的水力壓裂液[26-28]存在許多不足，如胍膠粉用量較多、破膠液有較多殘?jiān)瑝毫咽┕ぶ谐砘瘎┐嬖谖綋p耗現(xiàn)象，使壓裂液無法得到充分利用，還會(huì)導(dǎo)致地層滲透率降低，影響壓裂施工的增產(chǎn)效果，從而減少油井產(chǎn)量。

納米材料[29-31]是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，可分為納米粉末、納米纖維、納米膜和納米塊體四種類型，具有獨(dú)特的表面效應(yīng)[32-33]、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)[34-35]，以及優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。納米顆粒表面存在許多種類的基團(tuán)，可以按照需求對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性[36-37]，以獲得不同的功能。利用納米顆粒比表面積大、表面活性高的特點(diǎn)，將改性后的納米顆粒和傳統(tǒng)有機(jī)硼交聯(lián)劑結(jié)合可以制得納米交聯(lián)劑。納米交聯(lián)劑可以克服傳統(tǒng)交聯(lián)劑的缺點(diǎn)[38]，減少胍膠粉的用量，從而減少破膠液殘?jiān)黐39-40]對(duì)地層滲透率的影響。

基于此，通過對(duì)目前中外納米交聯(lián)劑制備的方法和性能評(píng)價(jià)進(jìn)行總結(jié)，分析討論納米交聯(lián)劑交聯(lián)機(jī)理，并對(duì)納米交聯(lián)劑未來的發(fā)展方向提出建議，以期為納米交聯(lián)劑的深入研究提供理論依據(jù)。

1 納米交聯(lián)劑制備方法

納米顆粒和交聯(lián)劑結(jié)合，首先要對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性，改性劑是納米顆粒表面改性的關(guān)鍵，一般通過吸附、包覆、包膜等起作用[41]。目前，常用的改性劑是硅烷偶聯(lián)劑[42-43]，用于納米交聯(lián)劑研究的納米顆粒主要是納米二氧化硅[44]和納米二氧化鈦[45]。

徐惠等[46]研究了硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑是有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)分兩步發(fā)生，首先是水解形成硅醇[47-49]，然后硅醇會(huì)和羥基形成氫鍵[50-51]并縮合成—SiO—共價(jià)鍵，硅烷偶聯(lián)劑各分子的硅醇會(huì)相互締結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而覆蓋在無機(jī)粉體表面使其有機(jī)化。將表面有機(jī)化的納米顆粒和有機(jī)硼交聯(lián)劑按照一定比例混合，有機(jī)硼表面的羥基會(huì)和納米顆粒表面的硅醇利用氫鍵結(jié)合[52]，從而形成一個(gè)整體，如圖1所示。

圖1 兩步法改性

納米二氧化硅表面存在大量的羥基，且具有較強(qiáng)的表面活性，可以對(duì)其進(jìn)行表面改性[53-55]，以獲得不同的性質(zhì)，通常表面改性后的物質(zhì)具有較好的活性。李峰等[56]將納米二氧化硅均勻分散于乙醇溶液，將γ-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑接枝到其表面，結(jié)果表明接枝率達(dá)到10.3%，接枝后的納米顆粒的平均粒徑減小155 nm，親油性得到明顯改善，改性過程如圖2所示。

納米二氧化鈦晶型分為銳鈦礦型(anatase)、金紅石型(rutile)和板鈦礦型(brookite)[57]。銳鈦礦型和金紅石型較板鈦礦型易獲得，3種晶型的納米二氧化鈦表面均含有羥基，但基團(tuán)數(shù)量存在較大差異。銳鈦礦型[58]的晶格缺陷較多，有更多的氧空位捕獲電子，因此表面羥基多，易進(jìn)行表面改性；金紅石型結(jié)晶形態(tài)良好，熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此表面羥基較少，表面改性效果變差，而板鈦礦型表面羥基最少，且非常不穩(wěn)定，受溫度影響可以轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，不適合進(jìn)行表面改性。

Cadman等[59]通過原位聚合制備改性的二氧化鈦納米顆粒，并通過傅里葉變換紅外、熱重分析和透射電子顯微鏡表征。結(jié)果表明，納米二氧化鈦表面的包層厚度約為2～3 nm，包覆率為1.437%，改性過程如圖3所示。

Lafitte等[60]制備了一種硼酸納米功能化合物，可以高效交聯(lián)胍膠壓裂液，合成方法為微乳液聚合法，其合成原理如圖4所示。與普通交聯(lián)劑相比，納米交聯(lián)劑具有更多的交聯(lián)位點(diǎn)、更高的交聯(lián)效率，能夠明顯的降低胍膠用量，且只需要原來1 / 20的硼酸用量即可形成性能優(yōu)良的凍膠。

歐寶立等[61]利用“兩步法”制備出一種SiO2交聯(lián)劑，表面改性劑可聚合乙烯基單體與SiO2的作用方式是化學(xué)鍵。首先將高反應(yīng)活性基團(tuán)接枝到納米二氧化硅粒子表面，得到功能化的納米二氧化硅粒子(SiO2TDI)，然后將改性后的納米二氧化硅粒子(SiO2TDI)與丙烯酸羥丙酯(HPA)反應(yīng)，制得SiO2交聯(lián)劑。

微乳液聚合法較為復(fù)雜，對(duì)反應(yīng)條件要求較高，且制備的物質(zhì)會(huì)殘留許多微乳液。與之相比，兩步法則較為簡單，對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件的要求均較低，該方法為以后的研究提供了基本的方法依據(jù)。未來的研究可以按照兩步法，改變改性劑種類、納米顆粒類型等條件，從而制備出不同的納米交聯(lián)劑。

圖2 KH590表面改性納米二氧化硅

圖3 納米二氧化鈦表面改性

圖4 硼酸改性納米功能顆粒

2 納米交聯(lián)劑性能研究

賈文峰等[62]首先利用Stober法制備出了納米二氧化硅顆粒，利用兩步法制備出新型納米有機(jī)硼交聯(lián)劑，評(píng)價(jià)了納米交聯(lián)劑的性能，并對(duì)其交聯(lián)形成的壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性、濾失性[63]和破膠性[64]進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1 納米有機(jī)硼交聯(lián)劑測試結(jié)果

王彥玲等[65]利用兩步法制備得到一種有機(jī)硼(OBC)修飾的納米交聯(lián)劑(NBC)，并對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。透射電鏡(TEM)測試顯示NBC顆粒粒徑為20～50 nm，且隨著半改性納米顆粒與OBC質(zhì)量比的減小，納米顆粒粒徑增大、分散性變差，交聯(lián)形成的凍膠性能變差，如圖5所示。

TEM 放大倍數(shù)為60 k

Zhang等[66]和章子鋒[67]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸、納米二氧化硅和納米二氧化鈦，分別利用其中兩種物質(zhì)制備了M-JL-1 、M-JL-2 、Ti-JL 3種納米交聯(lián)劑。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和激光粒度分布儀對(duì)上述3種納米交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究溫度、時(shí)間、物料比對(duì)交聯(lián)劑交聯(lián)時(shí)間的作用。環(huán)境掃描電鏡測試結(jié)果如圖6所示，Ti-JL交聯(lián)體系形成緊密龐大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠具有很高的強(qiáng)度，說明Ti-JL交聯(lián)體系比硼類交聯(lián)體系擁有更優(yōu)異的耐溫性能。

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)放大倍數(shù)為1 600×

周珺等[68]制備出一種納米二氧化硅交聯(lián)劑，對(duì)其交聯(lián)形成的凍膠進(jìn)行了耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)、破膠實(shí)驗(yàn)、配伍性實(shí)驗(yàn)和傷害實(shí)驗(yàn)，得出了較為全面的評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該納米交聯(lián)劑交聯(lián)形成的凍膠具有較好的攜砂能力，破膠液具有較小的表面張力，破膠液殘?jiān)勘瘸Ｒ?guī)胍膠壓裂液減少62.8%，通過式(1)對(duì)滲透率傷害率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

(1)

式(1)中：α為滲透率傷害率，%；K為接觸壓裂液前測定的地層水滲透率，10-3μm2；K′為接觸壓裂液后測定的地層水滲透率，10-3μm2。

表2 壓裂液對(duì)巖樣傷害的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

劉通義等[69]利用兩步法先制得中間產(chǎn)物SiO2-KH550，隨后和有機(jī)硼交聯(lián)劑OS-150進(jìn)行反應(yīng)，最終得到納米有機(jī)硼交聯(lián)劑BC-27。采用有機(jī)硼交聯(lián)劑OS-150和納米有機(jī)硼交聯(lián)劑BC-27按最優(yōu)配制方案制備壓裂液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的破膠劑破膠1.0 h，考察其對(duì)巖芯的傷害情況，結(jié)果如表3所示。

表3 巖心滲透率傷害測試結(jié)果

Xu等[70]將自制的有機(jī)硼交聯(lián)劑KB-2與納米顆粒相結(jié)合，制備出一種納米硼交聯(lián)劑。結(jié)果表明納米交聯(lián)劑在交聯(lián)比為100∶0.3的條件下可交聯(lián)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的胍膠，且在150 ℃下剪切60 min，凍膠黏度保持在70 mPa·s以上，具有良好的黏彈性[71-72]和攜砂性[73-74]，地層傷害實(shí)驗(yàn)表明壓裂液對(duì)地層滲透率的傷害率僅為15.12%。

王彥玲等[75]采用兩步法制備出一種表面硼改性的納米二氧化鈦交聯(lián)劑(NCC)。結(jié)果表明，NCC凍膠壓裂液的耐溫性能隨著pH的增加呈先增大后減小的趨勢，在pH 12時(shí)耐溫性能最佳；NCC交聯(lián)的0.3wt% HPG凍膠在pH為8～14時(shí)耐溫性能良好；利用掃描電鏡表征了NCC凍膠在不同pH條件下的交聯(lián)形貌及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示，在pH為12時(shí)，NCC凍膠微觀形貌最致密。

圖7 凍膠SEM測試

目前，納米交聯(lián)劑無論是在黏彈性、降濾失性以及地層傷害方面都要優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)交聯(lián)劑，納米交聯(lián)劑可以減少胍膠用量、減輕地層傷害，且通過兩步法制備納米交聯(lián)劑簡便高效，具有較好的應(yīng)用前景。

3 交聯(lián)機(jī)理研究

相較于傳統(tǒng)交聯(lián)劑，納米交聯(lián)劑具有更加優(yōu)異的性能，為探究納米交聯(lián)劑擁有優(yōu)異性能的原因，對(duì)納米交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并對(duì)其交聯(lián)機(jī)理有了充分的了解，對(duì)今后納米交聯(lián)劑的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。歐寶立等[61]采用兩步法制備得到納米二氧化硅交聯(lián)劑，利用FTIR、示差掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、可見光光譜儀等手段對(duì)制得的納米交聯(lián)劑交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，納米交聯(lián)劑中的納米SiO2粒子具有物理交聯(lián)點(diǎn)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用，如圖8所示。

Xu等[70]制備出一種納米二氧化硅交聯(lián)劑，并對(duì)其交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明，納米二氧化硅的作用是交聯(lián)體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架，如圖9所示。

納米顆粒具有大的比表面積，大量羥基的存在會(huì)有更多交聯(lián)位點(diǎn)的存在，納米顆粒的存在會(huì)使交聯(lián)劑粒徑增大，因此納米交聯(lián)劑具有更高的交聯(lián)效率。

圖8 二氧化硅交聯(lián)劑的合成

圖9 納米交聯(lián)劑與胍膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

許波[76]對(duì)其制備的新型高強(qiáng)度納米復(fù)合水凝膠的交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過TEM和FTIR可以觀察到二氧化鈦納米粒子在聚合物基質(zhì)呈均勻分散狀態(tài)，其作用機(jī)理是通過聚合物側(cè)鏈上氨基與二氧化鈦納米粒子表面的羥基之間的氫鍵作用形成交聯(lián)。研究表明，由于空間位阻作用[77-78]，部分納米顆粒可以在一定程度上與胍膠聚合物形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)鏈間交聯(lián)[79-80]，因此納米交聯(lián)劑對(duì)胍膠溶液會(huì)有輕微的增稠作用。

Hurnaus等[81]研究表明，納米二氧化鈦顆粒是通過納米二氧化鈦表面羥基與HPG分子順式臨位羥基形成氫鍵實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的，如圖10所示。

納米交聯(lián)劑表面大量的硼和胍膠聚合物鏈上的順勢鄰位羥基通過氫鍵形成龐大而緊湊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更高的交聯(lián)效率，鏈間交聯(lián)還能增強(qiáng)凍膠的強(qiáng)度，使其具有更好的攜砂性和耐剪切性。綜上所述，納米交聯(lián)劑性能與納米顆粒自身性質(zhì)有密切關(guān)系，納米顆粒表面羥基越多、活性越高，改性效率也越高，制備得到的納米交聯(lián)劑顆粒具有良好的分散性、更大的表面積和更高的交聯(lián)效率，交聯(lián)形成的凍膠具有更加優(yōu)異的性能。

4 結(jié)論與展望

納米材料作為新興材料，具有巨大的應(yīng)用潛力，但是其成本較高，需要進(jìn)一步開發(fā)低成本的納米材料，以滿足油田降本增效的需求。

納米交聯(lián)劑制備原理是利用納米顆粒表面羥基與有機(jī)硼形成氫鍵，使納米交聯(lián)劑擁有更大的尺寸，更多的交聯(lián)位點(diǎn)，進(jìn)而提升交聯(lián)效率。目前制備壓裂用納米交聯(lián)劑使用的納米顆粒主要是納米二氧化硅與納米二氧化鈦顆粒，交聯(lián)劑使用的是有機(jī)硼交聯(lián)劑，其他的納米顆粒和交聯(lián)劑未見報(bào)道，可以改變納米顆粒和交聯(lián)劑類型來制備更多種類的納米交聯(lián)劑，并對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比，以選出最優(yōu)的壓裂用納米交聯(lián)劑。

圖10 納米二氧化鈦表面羥基與HPG分子順勢鄰位羥基形成氫鍵

目前，針對(duì)納米交聯(lián)劑的研究多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未來的研究應(yīng)增加在礦場方面的實(shí)驗(yàn)，使得制備的納米交聯(lián)劑更符合礦場需求，更快的應(yīng)用于油田實(shí)際生產(chǎn)中。