李 玥， 張恒飛， 孟靜靜， 常玉雪， 周宏艷

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450007)

0 前言

骨是人體最為重要的運動器官，起到了支撐人體行走和運動的作用。但是，由腫瘤、炎癥及各類創(chuàng)傷而導致的骨組織缺損及骨折是臨床多發(fā)病癥，結(jié)果導致骨的正常功能喪失，給患者帶來極大的痛苦和不便，有些還威脅到患者的生命安全。近年來，骨組織工程因在治療臨床骨缺損的應(yīng)用中發(fā)揮很大優(yōu)勢而備受關(guān)注。因此，研發(fā)滿足骨缺損治療臨床需求的骨組織修復(fù)材料，為患者再造健康，是生物醫(yī)用材料研究的前沿和熱點[1-5]。目前，較為常用的骨缺損修復(fù)用高分子材料包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸羥基乙酸(PLGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)和PPC等[6-10]。其中PPC用于骨缺損修復(fù)的報道還較少。PPC是由CO2和環(huán)氧丙烷(PO)通過共聚反應(yīng)合成的脂肪族聚碳酸酯[11-12]。PPC具有良好的生物降解性、生物相容性和高阻透性，在醫(yī)用材料及包裝材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[13-15]。PPC是一種完全環(huán)境友好型生物降解聚醋材料，其良好的生物降解性、生物相容性和吸收性等性能被應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、林業(yè)、土木建筑、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生用品，服裝、紡織、包裝等領(lǐng)域[16-18]。因此，這種被稱為“二氧化碳降解塑料”的材料可以部分實現(xiàn)CO2循環(huán)，會減輕通用塑料廢棄后對環(huán)境的危害[19]。但是，純PPC的力學性能和熱穩(wěn)定性低，向其中添加無機填料、天然高分子或使用封端劑進行處理可提高的熱穩(wěn)定性和力學性能[20-21]。

目前，提高高分子力學性能的方法主要是通過無機粒子進行增強，且PPC與無機粒子共混可以得到多種性能的復(fù)合材料，如CaCO3[22]、石墨烯(GO)[23]、羥基磷灰石(HA)[24]、累托石(REC)[25]等。CSH是一種臨床上較為常見的骨修復(fù)材料，其具有良好的生物相容性、骨傳導性和生物活性等，且其本身為晶須狀結(jié)構(gòu)，具有良好的強度和模量，但是其本身也存在著降解速率過快的問題，其在人體內(nèi)基本上3～5周內(nèi)被完全降解，不利于骨的修復(fù)[26-29]。目前還沒有利用CSH對PPC進行增強的報道，因此本文的目的主要是利用CSH本身強度較高的優(yōu)點實現(xiàn)對PPC的增強，同時借助于PPC在人體內(nèi)降解速率相對較慢的優(yōu)點實現(xiàn)對CSH降解速率的控制，希望能夠制備出兼具有良好的力學性能、生物活性和降解速率的PPC/CSH復(fù)合材料，實現(xiàn)對骨缺損的修復(fù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC，粒料，吹膜級，山東佰仟化工有限公司；

硫酸鈉(Na2SO4)，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

氯化鈣(CaCl2)，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

三羥甲基氨基甲烷，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

甘油，作為物理潤滑劑和黏合劑，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SJSZ-10A，武漢市瑞鳴塑料機械制造公司；

微型注塑機，SZS-15，武漢市瑞鳴塑料機械制造公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

電子萬能材料試驗機，INSTRON 5982，美國INSTRON公司；

熱重分析儀(TG)，TGA2，Mettler Toledo公司；

電感耦合等離子體(ICP)，Prodigy Plus，美國Leeman Labs公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

CSH的制備：以Na2SO4和CaCl2為原料，分別配制成水溶液后，將Na2SO4逐滴滴加到CaCl2中，待溶液混合均勻后，將混合液置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，快速趁熱過濾并洗滌后即可得到CSH；

PPC/CSH復(fù)合材料的制備：在共混之前，CSH在80 ℃下干燥24 h，PPC樹脂在60 ℃條件下干燥12 h，避免在共混過程中由于水的作用而導致PPC的分解，從而影響到PPC/CSH復(fù)合材料的性能；然后，采用熔融共混的方法，以PPC為基體，CSH為增強材料，加入少量甘油，按照CSH分別為PPC質(zhì)量的0 %、1 %、2.5 %、5 %、10 %與PPC共混均勻，用雙螺桿塑料擠出機擠出，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為25 r/min，擠出直徑為1.75 mm的絲條，絲條用造粒機造粒；同時在微型注塑機中注射成型制備成標準試樣條(2 mm×5 mm×60 mm)，注射壓力為0.45～0.50 MPa，保壓時間為5 s，將樣品條放置于防潮柜中，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 CSH性質(zhì)表征

結(jié)晶性能：采用XRD測試CSH復(fù)合材料的結(jié)晶性能，掃描范圍為10 °～60 °；

TG分析：取5～10 mg CSH粉末置于氧化鋁坩堝中，采用TG測試CSH中的結(jié)晶水的含量，溫度范圍為：50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2保護；

形貌：將CSH粉末均勻的分散在乙醇溶液中，然后將乙醇溶液滴在表面粘有導電膠的銅臺上，自然風干后，利用SEM測試CSH的形貌；

1.4.2 PPC/CSH復(fù)合材料的性能表征

拉伸性能按照ASTM D638 M-91a進行測試，利用電子萬能材料試驗機(拉伸速率為20 mm/min)，在25 ℃下，測試PPC/CSH復(fù)合材料的拉伸性能；

將PPC/CSH標準試驗樣條浸泡于液氮中數(shù)分鐘，在液氮環(huán)境下將樣條脆斷，噴金處理，最后利用SEM掃描觀察其斷面形貌；

XRD測試：使用XRD測定PPC/CSH復(fù)合材料的結(jié)晶性能，掃描范圍為10 °～60 °；

降解性能測試：將CSH和CSH含量分別為5 %和10 %的PPC/CSH復(fù)合材料分別加入到離心管中，按照0.1 g/mL的比例加入Tris-HCl溶液，在37 ℃條件下進行降解實驗，然后分別在時間點為3、7、14、21、28、42 d時分別進行取樣，檢測溶液中Ca2+含量，探索復(fù)合材料的降解規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSH性能表征

為了確定本文所合成的產(chǎn)物為CSH，本文利用XRD[圖1(a)]和TG[圖1(b)]對所合成的產(chǎn)物進行了分析。XRD結(jié)果表明，在2θ角為14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °處對應(yīng)的分別CSH的(110)、(310)、(220)和(114)晶面；同時，TG結(jié)果表明，在100～150 ℃之間CSH的質(zhì)量出現(xiàn)了下降，這對應(yīng)的是CSH中吸附的自由水，而在150～260 ℃之間CSH的質(zhì)量出現(xiàn)了急劇變化，這對應(yīng)的是CSH中所含的0.5分子的自由水，其中最大失重速率出現(xiàn)在190 ℃，與文獻報道相一致[22]，且CSH在500 ℃時的失重率為6.3 %(去除自由水)，與理論值為6.2 %相差較小，說明本文中通過高壓水熱鹽溶液法所制備的硫酸鈣為CSH。

(a)XRD曲線 (b)TG曲線 (c)表面形貌圖圖1 CSH的性能表征Fig.1 Properties of CSH

此外，本文中CSH的作用之一是需要對PPC進行增強，從而拓寬PPC在生物組織中的應(yīng)用范圍。因而為了使CSH添加到PPC中能夠晶須的類纖維的增強作用，就需要CSH具備一定的長徑比。從圖1(c)的CSH的SEM照片可以看出，本文中所制備的CSH具有長纖維狀結(jié)構(gòu)，具有較高的長徑比，其直徑分布在0.5～1.0 μm之間，長度分布在3～5 μm之間，晶須分布較為均勻。CSH的上述特性具備對PPC進行增強的特性，且CSH本身具備一定的生物活性，有助于提高PPC的力學強度和生物活性。

2.2 PPC/CSH復(fù)合材料的性能表征

2.2.1 力學性能

圖2 CSH用量對PPC/CSH復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.2 The effect of CSH content on tensile strength of PPC/CSH composites

為了研究CSH對PPC力學性能的影響，本文分別對不同CSH用量的PPC/CSH復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能進行了系統(tǒng)的表征。從圖2可以看出，當CSH用量在0 %～10 %范圍內(nèi)時，隨著CSH用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，且當CSH用量為5 %時，PPC/CSH復(fù)合材料的拉伸強度達到最大值，為29.5 MPa，與純PPC的拉伸強度23.2 MPa相比提高了27.15 %。這主要可能是2方面的原因，一是CSH本身是為微納米顆粒，其具有較高的比表面積，表面具有較多的活性中心，其可以與PPC集體發(fā)生相互作用，從而形成一些準交聯(lián)的區(qū)域，當復(fù)合材料收到外力作用時能夠?qū)?yīng)力分散或者將應(yīng)力轉(zhuǎn)移，從而起到增強的效果；二是CSH本身是無機晶須，其纖維狀的結(jié)構(gòu)的力學性能和彈性模量均要高于PPC，因此當PPC/CSH復(fù)合材料收到外力作用時，CSH晶須起到了傳遞和轉(zhuǎn)移應(yīng)力的作用，從而使PPC/CSH復(fù)合材料能夠承受更大的應(yīng)力而不斷裂，因而相應(yīng)的其拉伸強度隨CSH用量的增加而增加。但是，當CSH用量為10 %時，PPC/CSH復(fù)合材料的拉伸強度出現(xiàn)了下降的趨勢，這主要是由于CSH的添加量過高，其本身表面能較高，容易形成團聚體，所形成的團聚體在拉伸的過程中容易形成應(yīng)力集中點，從而使復(fù)合材料過快地斷裂，拉伸強度下降。

從圖3中可以看出，PPC/CSH復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著CSH用量的增加而逐漸減小，且CSH的用量越多，斷裂伸長率的下降的幅度越大。這說明了CSH在PPC基體中主要是起到增強劑的作用，在拉伸的過程中，CSH的加入阻礙了PPC分子鏈構(gòu)象的變化，從而導致分子鏈運動較為困難，最終導致了PPC/CSH復(fù)合材料斷裂伸長率的下降。

圖3 CSH用量對PPC/CSH復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.3 The effect of CSH content on elongation at break of PPC/CSH composites

圖4 CSH用量對PPC/CSH復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.4 The effect of CSH content on bending strength of PPC/CSH composites

PPC/CSH復(fù)合材料在實際應(yīng)用的過程中除了需要考慮其拉伸性能外還需要考慮其彎曲性能，特別是PPC/CSH復(fù)合材料有望作為骨修復(fù)材料。從圖4中可以看出，隨著CSH用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度對著CSH用量的增加而顯著增加，當CSH用量為10 %時，其彎曲強度達到了8.4 MPa，與純PPC的4.5 MPa相比提高了86.7 %。這主要是由于CSH本身為剛性粒子，其本身強度高，模量高，當復(fù)合材料收到彎曲載荷時，CSH能夠起到轉(zhuǎn)移和傳遞應(yīng)力的作用，有效的減少了PPC本身所收到的載荷，從而使PPC/CSH復(fù)合材料的彎曲強度顯著增加。

2.2.2 結(jié)晶性能

為了解CSH加入之后，CSH和PPC結(jié)晶性能的變化，本文利用XRD對不同CSH含量的PPC/CSH復(fù)合材料的結(jié)晶性能進行了測試，如圖5所示。從圖5中可以看到，單純的CSH 2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °，與圖1(a)相一致。當CSH用量為1 %時，復(fù)合材料僅在10 °～20 °有一個寬峰，而在2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °處無特征衍射峰，這說明了CSH在PPC基體中的用量較少，PPC本身是一種低結(jié)晶星的聚合物。隨著CSH用量的增多，當CSH用量大于2.5 %時，復(fù)合材料的XRD曲線逐漸在2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °處出現(xiàn)了CSH的特征衍射峰，這說明在加工的過程中CSH并沒有改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時也不會影響其生物活性。

CSH用量/%：1—0 2—1 3—2.5 4—5.0 5—10.0 圖5 不同CSH用量的PPC/CSH復(fù)合材料的XRD曲線Fig.5 XRD curves of PPC/CSH composites with different CSH content

CSH用量/%：(a)0 (b)1 (c) 2.5 (d)5 (e)10圖6 不同CSH用量時PPC/CSH復(fù)合材料的斷面形貌Fig.6 The fracture morphology of PPC/CSH composites with different CSH content

采用SEM觀察了不同CSH用量的PPC/CSH復(fù)合材料的斷面形貌，如圖6所示。從圖中可以看出，單純的PPC表面較為光滑，表面較為致密。當PPC基體中的PPC含量為1 %～5 %時可以看到，CSH均勻的分布在PPC基體中，且CSH基本被包埋在PPC基體中，復(fù)合材料的斷口較為致密，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的界面，這說明了少量的CSH與PPC之間具有良好的界面相容性。但是，當CSH的用量達到10 %時，可以從SEM照片看出，其表面出現(xiàn)了一些不規(guī)則形狀(非纖維狀)的CSH顆粒，說明CSH在PPC基體中出現(xiàn)了團聚的現(xiàn)象，這與拉伸的結(jié)果相一致，此時CSH在PPC基體中的分散性變差。

本文的目的之一是實現(xiàn)CSH的緩慢降解，為此本文通過ICP測試了CSH和PPC/CSH復(fù)合材料在不同的時間點的Ca2+濃度的變化，如圖7所示。從圖7中可以看出，單純的CSH在2周內(nèi)基本降解了80 %，在4周時基本完全降解，這在骨修復(fù)過程中是十分不利的。然而，當CSH與PPC復(fù)合之后，CSH的降解速率較為均勻，Ca2+被緩慢的釋放出來，這在骨修復(fù)的過程中能夠?qū)崿F(xiàn)Ca2+的利用率，避免了CSH快速降解而導致的Ca2+的流失的問題，從而達到了CSH緩慢降解的目的。

■—CSHCSH含量/%：●—0 ▲—5 ▼—10圖7 CSH和PPC/CSH復(fù)合材料的Ca2+釋放曲線Fig.7 Ca2+ release curves of CSH and PPC/CSH composites

3 結(jié)論

(1)利用高壓水熱鹽溶液法制備了半水硫酸鈣，TG和XRD結(jié)果顯示所制備的為CSH；SEM結(jié)果顯示所制備的CSH具有纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑為0.5～1.0 μm，長度為3～5 μm；

(2)PPC/CSH復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度均有明顯提升，對PPC具有較明顯的增強作用，拉伸強度僅在CSH用量較高時出現(xiàn)下降趨勢；復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著CSH用量的增加逐漸下降，材料的韌性有所下降；此外，CSH加入PPC中之后并未改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，保持了其生物活性；

(3)少量的SEM在PPC基體中分散較為均勻，具有良好的界面相容性，大量的CSH出現(xiàn)了少量的團聚；

(4)Ca2+濃度的測試結(jié)果表明了CSH降解速率較快，與PPC復(fù)合后能夠較好地改善CSH的降解速率，實現(xiàn)了CSH的緩慢降解。