趙燎　杜剛

摘 要：我國煤焦油加工技術(shù)隨著石油資源的日趨減少而越發(fā)受到重視。煤焦油產(chǎn)物多為成品油類，其燃燒產(chǎn)生硫化物是當(dāng)前我國大氣污染的主要罪魁禍?zhǔn)?。因此，如何將煤焦油中的硫化物進(jìn)行高效脫除一直是近年來我國煤焦油加工技術(shù)開展的研究重點(diǎn)。本文通過分析煤焦油中硫化物的特點(diǎn)以及分布，研究含硫化物中二硫化物、硫醚、噻吩、硫醇、二苯并噻吩等物質(zhì)來確定未來加氫脫硫技術(shù)的研究方向，為煤焦油加氫脫硫發(fā)展提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤焦油;加氫脫硫;脫硫技術(shù)

隨著我國能源儲(chǔ)備的不斷匱乏，能源需求卻在不斷增長(zhǎng)，煤焦油加工利用逐漸被人們所重視。我國化工企業(yè)近年來不斷探索煤焦油加氫制取清潔型原油的新工藝，并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，然而煤焦油加工產(chǎn)物燃燒所產(chǎn)生的硫化物氣體依然為我國環(huán)境污染帶來了巨大的影響，為了解決煤焦油加氫反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的上述問題，就必須要對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，這也是未來煤焦油加工技術(shù)的主要研究方向。

1 煤焦油中硫化物組成概述

在煤焦油的物質(zhì)組成中，硫主要以硫元素、二硫化物、硫醚、噻吩、硫醇、二苯并噻吩等物質(zhì)組成存在，從設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮可將硫劃分為活性硫和非活性硫。通常情況下，硫化氫、元素硫、低分子硫醇等硫化物能夠與金屬物質(zhì)進(jìn)行直接反應(yīng)，進(jìn)而腐蝕金屬設(shè)備，這種類型的硫化物統(tǒng)稱為活性硫;其他不能與金屬進(jìn)行直接反應(yīng)或直接作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫，這種非活性硫物質(zhì)只能夠在特定的溫度、壓強(qiáng)或者催化劑的反應(yīng)條件下才能夠分解成為活性硫物質(zhì)與金屬設(shè)備發(fā)證反應(yīng)。以pH值來作為劃分條件，又可將煤焦油中的含硫化合物分為中性硫化物和酸性硫化物。包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩甲基二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩等。其中，中性硫化物主要是噻吩環(huán)的化合物，其主要代表是噻吩、硫雜茚以及硫芴等物質(zhì);酸性含硫化合物主要是具有硫酚環(huán)的化合物，如苯硫酚、萘硫酚等，它們大部分屬于高沸點(diǎn)化合物，主要存在于洗油餾分和蒽油餾分中。

2 煤焦油加氫脫硫反應(yīng)技術(shù)

2.1 非雜環(huán)含硫化合物加氫反應(yīng)

煤焦油中的硫醚、硫醇、二硫化物等均為非雜環(huán)含硫化合物，這類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)主要集中在C-S單鍵斷裂，這類含硫化合物相對(duì)來講硫元素較容易脫除。

2.2 含雜環(huán)含硫化合物加氫反應(yīng)

煤焦油中的苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩都屬于含雜環(huán)硫化物，這其中苯并噻吩和二苯并噻吩均屬于方向酚的主要含硫化合物，分別占其組成成分的43.4%和44.8%，通常這類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)分兩種：一種是直接脫硫路徑，就是C-S鍵直接斷裂脫硫然后再加氫飽和;另一種是加氫脫硫路徑，就是C=C雙鍵先加氫飽和之后，C-S鍵再斷裂。噻吩類物質(zhì)的加氫脫硫困難程度取決于芳環(huán)的數(shù)量，鑒于噻吩類物質(zhì)的脫硫難度較大，通常會(huì)被當(dāng)做加氫脫硫的模型化合物來評(píng)價(jià)催化劑的活性以及研究反應(yīng)機(jī)理。

3 煤焦油加氫脫硫催化劑

整個(gè)煤焦油加氫脫硫工藝過程中，催化劑占有至關(guān)重要的位置，加氫脫硫催化劑的使用恰當(dāng)與否直接關(guān)系到整個(gè)煤焦油加氫脫硫工藝的成功與否。加氫脫硫催化劑主要由助劑、活性組分以及載體組成，其本身的制備過程及其復(fù)雜，但隨著我國表面化學(xué)、表面物理、有機(jī)催化機(jī)理等領(lǐng)域的不斷深入研究，各種專一性催化劑的研制也逐漸變得簡(jiǎn)單起來。催化劑的活性在整個(gè)煤焦油加氫催化工藝過程匯總極其重要，通過不斷的研究發(fā)現(xiàn)，碳化物、氮化物以及過渡金屬磷化物在這個(gè)過程中具備極佳的催化活性。

3.1 貴金屬催化劑

以加氫能力來規(guī)劃催化劑等級(jí)，貴金屬催化劑屬于最優(yōu)級(jí)，被廣泛應(yīng)用在有機(jī)反應(yīng)過程匯總，且負(fù)載型Pt和Pd催化劑易分離回收。貴金屬催化劑對(duì)煤焦油中的噻吩類硫化物具有較強(qiáng)的脫硫作用能力，是煤焦油進(jìn)行深度加氫脫硫的首選催化劑，但是貴金屬催化劑的抗硫性確不強(qiáng)，使得該類型催化劑不能夠廣泛應(yīng)用在煤焦油加氫脫硫領(lǐng)域。

3.2 非貴金屬催化劑

傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，且對(duì)于一般的煤焦油脫硫十分有效，但是這類催化劑也同樣存在許多問題。非貴金屬催化劑在加氫脫硫反應(yīng)過程中易積碳、活性相燒結(jié)且金屬離子在反應(yīng)過程中容易沉淀，致使催化劑在反應(yīng)過程中活性不斷降低，二苯并噻吩中的硫原子難以脫除，芳環(huán)加氫也無法達(dá)到完全飽和。通過對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行不斷的深入研究，科研工作者通過對(duì)傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑加入相關(guān)助劑進(jìn)行性能改良，已經(jīng)逐步提升了非貴金屬催化劑加氫脫硫的催化活性。同時(shí)科研工作者還發(fā)現(xiàn)，采用多元活性組分也可以提高催化劑的催化活性。

3.3 過渡金屬磷化物、氮化物以及碳化物催化劑

過渡金屬氮化物及碳化物催化劑是一種金屬間充型化合物，在金屬晶格中加入雜原子構(gòu)成具有貴金屬面心立方體結(jié)構(gòu)，這種催化劑類似于貴金屬催化劑中的Pt催化特性，在煤焦油加氫脫硫工藝的整個(gè)過程中都具備較高的催化活性。

綜上所述，隨著煤炭資源的日益被重視，其主要產(chǎn)物煤焦油也逐漸深入人們的視野，煤焦油產(chǎn)量的不斷增加也直接導(dǎo)致環(huán)境問題的突顯。如何對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)生產(chǎn)出清潔型油品就具有十分重要的意義。煤焦油加氫脫硫是煤焦油環(huán)境友好型生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，無論在加工工藝還是加氫脫硫反應(yīng)催化劑研究都是當(dāng)前化工科研工作者研究的重點(diǎn)方向，通過不斷的改進(jìn)和深入的研究，來提升我國煤焦油加氫脫硫工藝技術(shù)，提升企業(yè)經(jīng)營(yíng)效益，創(chuàng)造環(huán)境友好型生產(chǎn)流程。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛新科，陳啟文.煤焦油加工技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：23-35.