陶建斌

摘 要：利用三氯甲烷、四氯化碳的易揮發(fā)性，建立了頂空進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析方法。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，水樣頂空進(jìn)樣最低檢出濃度達(dá)到 0.1 ug/L， 0.01 ug/L，加標(biāo)回收率介于 89～105%，90～109%之間。該方法準(zhǔn)確、快速、方便、檢出限低、靈敏度高、重復(fù)性和回收率穩(wěn)定等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：頂空進(jìn)樣；氣相色譜法；飲用水；三氯甲烷；四氯化碳

Abstract：An analytical method for determination of trichloromethane and carbon tetrachloride in drinking water by headspace gas chromatography has been established. The experimental conditions were optimized. The minimum concentration of headspace sampling was 0.1 ug/L， 0.01 ug/L， and the recovery rate ranged from 89 to 105% and 90 to 109%. The method is accurate， rapid， convenient， low detection limit， high sensitivity， repeatability and stable recovery rate.

Keywords：headspace sampling；gas chromatography；drinking water；chloroform；carbon tetrachloride

由于我國(guó)地表水中有機(jī)物含量般較高，氯化消毒過程中產(chǎn)生的鹵代有機(jī)物污染已經(jīng)成為影響飲用水水質(zhì)的重要因素。本文采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣毛細(xì)管氣相色譜法，具有快速、簡(jiǎn)便和準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，獲得了令人滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent7697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器Agilent7890B氣相色譜儀帶有電子捕獲檢測(cè)器（uECD），Agilent HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30mx0.32mm×0.25m），20mL頂空瓶及密封瓶蓋、封蓋器，標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇中三氯甲烷（10mg/L）四氯化碳（1.0mg/L）溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，超純水（美國(guó)Millipore derect8）。

1.2 自動(dòng)頂空一色譜條件

①自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件頂空平衡溫度為55℃，樣品環(huán)溫度為65℃，傳輸線溫度為75℃，傳輸線類型為熔融石英，內(nèi)徑0.53mm，定量環(huán)體積為1mL，進(jìn)樣持續(xù)時(shí)間為1min，GC循環(huán)時(shí)間為15min，平衡時(shí)間30min。

②色譜條件高純N2載氣（99.999%），分流流量為20mL/min，進(jìn)樣方式為頂空自動(dòng)進(jìn)樣，分流比為20：1進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為300℃，尾吹氣流量為60mL/min，柱溫40℃保持3min，5℃/min升溫到80℃，保持1min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)備一只 10mL容量瓶，分別取三氯甲烷 10.0mg /L 和四氯化碳 1.0 mg /L標(biāo)準(zhǔn)液各1mL置于容量瓶中，用甲醇定容至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)液三氯甲烷1.0mg /L、四氯化碳0.10mg /L。用上述標(biāo)液以純水定容配制三氯甲烷的濃度為0.20、0.500、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg /L，四氯化碳的濃度為0.02、0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00、4.0、6.0μg /L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。準(zhǔn)備9只頂空瓶，每只瓶中加入0.5 g抗壞血酸，取上述不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用液 10.0mL分別置于9只頂空瓶中。以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度對(duì)峰面積計(jì)算回歸方程，依方程計(jì)算水樣中三氯甲烷和四氯化碳濃度。

1.4 樣品制備

使用250mL棕色玻璃采樣瓶，分別加入0.5g抗壞血酸，取水樣（二次供水、管網(wǎng)末梢水等）于棕色采樣瓶中，保證瓶滿并無氣泡，密封迅速送檢；4℃密封遮光保存，24h內(nèi)完成測(cè)定；準(zhǔn)確量取10mL水樣加入20mL頂空瓶，立即使用封蓋器密封頂空瓶，上機(jī)測(cè)試，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照1.3，對(duì)三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)系列使用液進(jìn)行9次檢測(cè)，以峰面積平均值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，三氯甲烷濃度在0-60ug范圍內(nèi)峰面積與濃度線性關(guān)系良好，回歸方程為y=10.3652x+10.9225，r=0.9995：四氯化碳濃度在0～6.0μg/L范圍內(nèi)峰面積與濃度線性關(guān)系良好，回歸方程為y=4843.5838x+84.0310，r=0.9997。

2.2 檢出限

將超純水水檢測(cè)12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣品的檢出限，則三氯甲烷和四氫化碳的檢出限分別為0.1μg/L、0.01μg/L。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

用三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)液分別配成的合成水樣，用上述的檢驗(yàn)方法分別測(cè)定6次；三氯甲烷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%；四氯化碳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.5%。

2.4 回收率

往水樣中分別加入不同濃度的三氯甲烷、四氯化碳，測(cè)得回收率三氯甲烷的回收率為89.0% ～ 105%；四氯化碳的回收率為 90.0% ～ 109%。

2.5 樣品處理對(duì)結(jié)果的影響

使用250mL棕色玻璃采樣瓶，分別加人0.5g抗壞血酸及不加抗壞血酸，生活飲用水至滿瓶，迅速進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果抗壞血酸加入與否對(duì)水樣檢測(cè)結(jié)果有較明顯的影響。瓶裝飲用水及二次供水樣品未加人抗壞血酸，檢測(cè)結(jié)果上升小于10%；因此，選用棕色玻璃采樣瓶、避光運(yùn)送、保存及加入抗壞血酸均有利于水樣中三氫甲烷和四氫化碳的精確測(cè)定。

2.6 實(shí)驗(yàn)器材對(duì)結(jié)果的影響

玻璃器皿及純水的處理實(shí)驗(yàn)中所用采樣瓶、頂空瓶、燒杯等刻度玻璃器皿使用前需120℃烘烤至少1h。進(jìn)行空白測(cè)試結(jié)果，基線平整無雜峰。因此，玻璃器皿經(jīng)過處理有利于水樣中三氫甲烷和四氫化碳的精確測(cè)定。

2.7 實(shí)驗(yàn)用水對(duì)結(jié)果的影響

分別取超純水，純水，煮沸10min的超純水，煮沸10min的純水，娃哈哈純凈水，農(nóng)夫山泉礦泉水進(jìn)行空白測(cè)試，結(jié)果顯示新鮮超純水或煮沸的純水以上實(shí)驗(yàn)用水無空白含量符合實(shí)驗(yàn)要求，元素分析適用的娃哈哈純凈水有空白含量并不適用，農(nóng)夫山泉有其他雜峰但無空白含量，也可以根據(jù)具體項(xiàng)目進(jìn)行使用。

3 小結(jié)

采用本法頂空氣相色譜儀，對(duì)水樣中的三氯甲烷和四氯化碳等鹵代有機(jī)物進(jìn)行定量檢測(cè)，有效降低了傳統(tǒng)方法中頂空瓶溫度與氣體動(dòng)態(tài)平衡注射器溫度和進(jìn)樣量等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，具有自動(dòng)化程度高分離效果好和檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定的特點(diǎn)，可獲得檢出限低、靈敏度高、重復(fù)性和何收率穩(wěn)定的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

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