沈 芳 毛龍江** 鄧曉茜 孫晨蕾 朱紫容 丁 敏

(1.南京信息工程大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210044； 2.泰山學(xué)院地理與旅游學(xué)院,山東 泰安 271000)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加快、沿海港口吞吐量不斷加大，人類對海洋資源的開發(fā)利用進(jìn)一步加強(qiáng).人類活動所引起的海洋環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致海岸帶環(huán)境承載壓力也在不斷加大.海岸帶污染主要來源于陸地污染物排放、海上水產(chǎn)養(yǎng)殖和大氣沉降等，目前影響我國海岸帶地區(qū)的主要污染物有營養(yǎng)鹽、石油類物質(zhì)和重金屬[1].其中，重金屬是具有潛在生態(tài)危害的污染物，沉降到沉積物里的重金屬元素富集在沉積物內(nèi)，最終通過食物鏈在人體內(nèi)吸收和富集，從而對人體健康產(chǎn)生危害[2].

前人對江蘇省海岸帶區(qū)域的重金屬污染已開展過相關(guān)研究，并取得了一些進(jìn)展[2-6].但是，已有成果都主要集中在江蘇海岸的局部區(qū)域，缺乏對江蘇省海岸帶重金屬污染的整體認(rèn)識.因此，本文收集近幾年江蘇海岸沉積物重金屬數(shù)據(jù)，以期分析江蘇海岸沉積物重金屬空間分布特征，然后運(yùn)用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和地累積指數(shù)評價(jià)方法對7種重金屬進(jìn)行污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，使用多變量分析方法對沉積物重金屬的可能來源進(jìn)行鑒別.

1 研究區(qū)概況

江蘇海岸帶北起蘇魯交界的繡針河口，南至長江口，海岸線全長954 km，占全國大陸海岸線的5.3%.沿海地區(qū)包括連云港、鹽城、南通3個(gè)省轄市，這3個(gè)省轄市內(nèi)有海岸線的縣市有14個(gè)[3-6](圖1).江蘇省水網(wǎng)密布，沿海水系發(fā)達(dá)，有臨洪河、埒子河、灌河、射陽河等多條河流入海.這些河流是沿海地區(qū)重金屬污染輸入的重要通道.臨洪河是海州灣的主要入海河流，臨洪河攜帶大量重金屬污染物入海[7]；埒子河口附近園區(qū)發(fā)展化工、造紙和制藥等這些產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的部分污水通過入?？谂欧臶8]；灌河流經(jīng)淮安、鹽城和連云港，最終匯入黃海，附近的產(chǎn)業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的污染物部分通過河道排污[9]；射陽河是里下河地區(qū)最重要的入海通道，臨港工業(yè)區(qū)和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)產(chǎn)生的污染物通過射陽河排放入海[10].江蘇沿海還分布了15個(gè)主要港口，承擔(dān)了江蘇省大量煤炭、原油、鐵礦石等能源、原材料的進(jìn)口,外貿(mào)進(jìn)出口和貨物運(yùn)輸.依托港口碼頭，臨港產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，如冶金和石化企業(yè)、電力企業(yè)以及水泥和造紙企業(yè)[11],這些產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展，必然對江蘇海岸環(huán)境造成一定的壓力.

2 數(shù)據(jù)來源

全面收集近幾年已發(fā)表的江蘇海岸沉積物重金屬數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)資料經(jīng)過篩選、分析和綜合，得到江蘇海岸沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)(表1),地理分布見圖1.基于數(shù)據(jù)完整性原則，對收集的江蘇海岸沉積物重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選；然后根據(jù)時(shí)間、研究方法和研究區(qū)域?qū)Y選得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到江蘇海岸沉積物重金屬含量數(shù)據(jù).若同一區(qū)域使用相同的研究方法，則保留時(shí)間較近的數(shù)據(jù)，剔除時(shí)間久遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)，若同一區(qū)域在相近時(shí)間使用相同的方法研究，則取它們的平均值.其中，臨洪河口的重金屬含量由臨洪河口南側(cè)潮灘、臨洪河口北側(cè)潮灘和近河口河道3個(gè)樣點(diǎn)的重金屬含量取平均值得到；鹽城原生濕地的重金屬含量由該原生濕地的蘆葦灘、鹽蒿灘、米草灘、泥螺光灘和青蛤光灘5個(gè)灘面的重金屬含量取平均值得到；王港的重金屬含量由大豐王港海岸帶的農(nóng)田、養(yǎng)殖魚塘、米草灘和河口光灘4個(gè)樣點(diǎn)的重金屬含量取平均值得到.

圖1 江蘇省海岸帶

3 研究方法

3.1 重金屬污染評價(jià)方法

采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和地累積指數(shù)法評價(jià)江蘇海岸沉積物重金屬污染特征.以江蘇沿海濱海土壤元素Cr、Zn、Pb、Cu、Cd、Hg、As的含量作為背景值.潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和地累積指數(shù)法的污染等級評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表2.

3.1.1潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(potential ecological riskindex)根據(jù)重金屬的潛在毒性和環(huán)境的反應(yīng)來評估沉積物中重金屬的污染程度，是一種相對簡便而有效的方法[23].計(jì)算公式為：

表1 江蘇海岸表層沉積物中重金屬含量分布

表2 污染指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[23]

3.1.2地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)(geoaccumulation index)，又稱為Muller指數(shù)，考慮了人類活動和自然地質(zhì)過程造成的對背景值的影響，是一種定量評價(jià)重金屬污染程度的常用方法[24].計(jì)算公式為：

，

式中：Cn和Bn分別是重金屬元素n的實(shí)測值和背景值；k為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù)，取值為1.5；Igeo是地累積指數(shù).

3.2 多變量分析

相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析相結(jié)合的多變量分析方法是識別重金屬來源的有效手段[25-26].相關(guān)性分析根據(jù)重金屬元素之間的相關(guān)性來判斷區(qū)域沉積物中重金屬的來源是否相同[27]；主成分分析能夠反映各變量之間的關(guān)系，可以用來評價(jià)沉積物重金屬污染的可能來源[28]；聚類分析用以分析區(qū)域沉積物中重金屬元素是否具有相同的來源或地球化學(xué)過程[29-30].使用軟件SPSS13.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)，并用KMO值(Kaiser-Meyer-Olin)和Bartlett球形檢驗(yàn)對主成分分析進(jìn)行驗(yàn)證.

4 結(jié) 果

4.1 重金屬含量空間分布

江蘇海岸表層沉積物中重金屬含量分布見表1.重金屬元素(Cr、Zn、Pb、Cu、Cd、Hg、As)含量整體分布特征為：Cr最大值出現(xiàn)在長江口(91.55 mg/kg)，其次為連云港(平均值為71.60 mg/kg).Zn含量由大到小排列為：南通>連云港>長江口>鹽城.南通Pb含量低于背景值，Cu含量略高于背景值，其他三地Pb含量和Cu含量均高于背景值.鹽城Cd含量高于背景值，而Hg含量低于背景值.各地As含量均高于背景值，其中長江口最高.

從各個(gè)站點(diǎn)的7種重金屬分布來看，Cr含量以海州灣沿岸的4個(gè)站點(diǎn)和長江口相對較高，整體表現(xiàn)為南北兩側(cè)較高、中部較低的空間分布趨勢；Zn以貝類養(yǎng)殖區(qū)含量最大，為441.64 mg/kg，埒子口含量最小，為39.91 mg/kg，較大值分布在南通沿岸，包括啟東港、洋口港；Pb含量以王港最高(93.64 mg/kg)，大豐港最低(14.70 mg/kg)；Cu含量最高出現(xiàn)在鹽城原生濕地(102.40 mg/kg)，最低出現(xiàn)在塘蘆港(9.56 mg/kg)；Cd含量最大值出現(xiàn)在鹽城原生濕地(3.00 mg/kg)，其次為貝類養(yǎng)殖區(qū)、灌河口，圓陀角附近最低；Hg最大值出現(xiàn)在臨洪河口，其值為0.13 mg/kg，其次在貝類養(yǎng)殖區(qū)和灌河口，最小值在濱海港、扁擔(dān)河口、鹽城原生濕地和瓊港，總體表現(xiàn)為北部高、中部相對南部低的分布特征；As含量最高分布在貝類養(yǎng)殖區(qū)(18.17 mg/kg)，最低為濱海港(4.36 mg/kg).

4.2 重金屬污染評價(jià)

4.1.1潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

江蘇海岸省轄市(長江口)沉積物重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見圖3，重金屬Cr、Zn、Pb、Cu、As 這5種元素在連云港、鹽城、南通和長江口四個(gè)地區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均低于40，屬于輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).連云港、鹽城、南通和長江口均只有一種重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為輕度以上，鹽城為重金屬Cd污染，其余是三地都為Hg重金屬污染.其中，鹽城Cd元素的值為41.1，存在中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而連云港Hg元素的值高達(dá)150.0，存在高度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，在南通和長江口重金屬Hg引起中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為12.5～150.0，屬于輕度-高度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

圖2 江蘇海岸沉積物重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

圖3 江蘇海岸沉積物重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

江蘇海岸沉積物重金屬元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)如圖4.連云港、鹽城、南通和長江口的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)ER分別為202.72、85.13、89.03和96.94，為輕度-高度，平均值為118.45，總體處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況.鹽城和南通兩地存在輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，長江口存在中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，連云港則存在高度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(圖4).

圖4 江蘇海岸沉積物重金屬元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

4.1.2地累積指數(shù)法

江蘇海岸沉積物重金屬元素地累積指數(shù)結(jié)果見圖5，臨洪河口受Cu元素的輕度污染和Hg元素的偏中度污染；灌河口受重金屬Zn、Cu和As的輕度污染以及Hg的偏中度污染；扁擔(dān)河口和射陽河口分別受Cu和As的輕度污染；新洋港和斗龍港受Pb的輕度污染，而王港重金屬污染為Pb偏中度污染和Cu輕度污染；貝類養(yǎng)殖區(qū)受重金屬Zn、Hg和As的污染程度分別為中度、偏中度和輕度；洋口港受Zn的輕度污染；啟東港為輕度污染，4種重金屬元素為Zn、Cu、Hg和As；長江口受Cr、Cu和As輕度污染.鹽城原生濕地的重金屬污染程度最為嚴(yán)重，Cu和Cd均為中度污染.

江蘇海岸沉積物重金屬元素地累積指數(shù)見圖6，重金屬Pb和Cd在連云港、鹽城、南通、長江口四個(gè)地區(qū)的地累積指數(shù)Igeo都小于0，沒有引起重金屬污染，Cr、Zn、Cu、Hg和As五種重金屬的污染程度為輕度-偏中度.重金屬元素Zn、Cu和Hg對連云港地區(qū)造成污染，其中Zn和Cu的Igeo值介于0～1之間，屬于輕度污染，Hg元素的Igeo為1.32，屬于偏中度污染；鹽城Cu元素(Igeo值為0.34)和南通Zn元素(Igeo值為0.43)均介于0～1之間，為輕度污染；長江口重金屬Cr、Cu和As元素都為輕度污染.

4.3 多變量分析

4.2.1相關(guān)性分析

江蘇海岸重金屬變量之間的Pearson相關(guān)矩陣見表3，江蘇海岸沉積物重金屬Cu和Cd的相關(guān)系數(shù)為0.908，屬于顯著極強(qiáng)正相關(guān)；Zn和Hg，Pb與Hg、As之間的相關(guān)系數(shù)都介于0.600～0.800，分別為0.639、0.657和0.721，都屬于顯著強(qiáng)相關(guān)；As與Cr、Zn、Hg之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.490、0.498和0.590，都介于0.400～0.600之間，存在顯著中等程度相關(guān)；Cr和Cu、As的相關(guān)系數(shù)是0.401和0.490，存在中等程度相關(guān).

圖5 江蘇海岸沉積物重金屬元素地累積指數(shù)

圖6 江蘇海岸沉積物重金屬元素地累積指數(shù)

CrZnPbCuCdHgZn0.220Pb0.0200.146Cu0.4010.0540.235Cd0.1890.0460.0990.908**Hg0.4640.639**0.657**0.119-0.071As 0.490* 0.498*0.721**0.2890.0360.590**

注：**在P<0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；*在P<0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)

4.2.2主成分分析

江蘇海岸沉積物重金屬變量的載荷矩陣見表4，KMO值和Bartlett分別為0.613(>0.5)和70.441，顯著性水平為0.000，表明數(shù)據(jù)可用.第一主成分和第二主成分的特征值分別為3.728和1.752.第一主成分和第二主成分的變量解釋分別為46.833%和25.024%，累加解釋方差占總解釋方差的71.857%.兩個(gè)主成分可以反映整個(gè)數(shù)據(jù)的大部分信息.江蘇海岸沉積物重金屬元素主成分載荷因子見圖7，第一主成分包括Cr、Zn、Pb、Hg和As五種重金屬元素，第二主成分包括Cu和Cd兩種重金屬元素.

表4 江蘇海岸沉積物重金屬變量的載荷矩陣

4.2.3聚類分析

聚類分析采用最遠(yuǎn)鄰元素的聚類方法，測量組建采用Pearson相關(guān)性.由圖8重金屬元素聚類分析樹狀圖可見，基于重金屬元素之間的相關(guān)性，將7種重金屬分為兩類：第一類為Cr、Zn、Pb、Hg和As五種重金屬；第二類為Cu和Cd兩種重金屬.

圖7 江蘇海岸沉積物重金屬元素主成分載荷因子

圖8 重金屬元素聚類分析樹狀圖

5 討 論

5.1 重金屬空間分布特征的的成因分析

7種重金屬元素(Cr、Zn、Pb、Cu、Cd、Hg、As)在江蘇海岸帶分布不均.潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是考慮了不同重金屬的生物毒性對重金屬污染程度的影響，而地累積指數(shù)法主要反映人類活動和自然成巖作用等外源影響[25].然而，重金屬富集往往是多種因素共同導(dǎo)致的結(jié)果.因此，進(jìn)行綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和地累積指數(shù)評價(jià)多種方法綜合分析重金屬的污染程度會使結(jié)果更合理[25].

綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和地累積指數(shù)研究結(jié)果表明：相對江蘇海岸其它區(qū)域，連云港區(qū)域的重金屬污染最嚴(yán)重，存在高度綜合潛在風(fēng)險(xiǎn).這可能是由于重金屬Hg元素在臨洪河口和灌河口富集造成偏中度污染，同時(shí)臨洪河口的輕度Cu污染和灌河口的Zn、Cu、As輕度污染也加劇了連云港區(qū)域的重金屬污染.鹽城范圍內(nèi)的重金屬污染程度屬于中度-輕度污染，綜合潛在生態(tài)指數(shù)最低.鹽城原生濕地大量重金屬元素富集是造成鹽城區(qū)域重金屬污染的主要原因，從污染評價(jià)結(jié)果來看，鹽城原生濕地的重金屬Cu和Cd均表現(xiàn)為中度污染.其次是由于王港的偏中度Pb污染和輕度Cu污染,以及扁擔(dān)河口的輕度Cu污染和射陽河口的輕度As污染引起.南通海岸的重金屬污染主要是由貝類養(yǎng)殖區(qū)和港口引起，貝類養(yǎng)殖區(qū)的污染較為嚴(yán)重，重金屬元素Hg偏中度污染和重金屬Zn中度污染，其次是啟東港、新洋港和洋口港存在輕度重金屬污染，這使得南通海岸的重金屬污染在一定程度上加劇.長江口受到重金屬Cr、Cu和As的輕度污染，但并未引起潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).綜上分析可以看出，江蘇海岸重金屬污染主要是由于重金屬在河口區(qū)、鹽城原生濕地、貝類養(yǎng)殖區(qū)和港口富集所造成.

5.2 重金屬來源識別

從評價(jià)結(jié)果可以看出，7種重金屬在江蘇海岸不同地段有不同程度的污染，這也表明江蘇海岸污染物有不同來源.多變量分析方法如相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析結(jié)果表明江蘇海岸表層沉積物重金屬可以分為兩類：第一類包括Cr、Zn、Pb、Hg和As，第二類有Cu和Cd.

由多變量分析結(jié)果可以看出，重金屬Cr、Zn、Pb、Hg和As具有相似的來源.重金屬Cr元素Igeo值在長江口僅為0.018，其他區(qū)域均小于0，表明江蘇海岸僅有長江口為輕度或無污染.Zn污染存在于灌河口、貝類養(yǎng)殖區(qū)、洋口港和啟東港，其中貝類養(yǎng)殖區(qū)的污染最嚴(yán)重.Zn可用于鍍鋅、黃銅和青銅、制造合金和干電池等相關(guān)的化工工業(yè).有研究表明:東沿海工業(yè)園區(qū)排污是造成貝類養(yǎng)殖區(qū)Zn污染的主要原因[20]，灌河沿岸化工園區(qū)的排污使得該海域以Zn等為主的重金屬污染不斷加重[13]；洋口港的臨港工業(yè)區(qū)內(nèi)有臺灣中石化、中國中石化、中石油等大型化工企業(yè)；啟東港附近5 km范圍內(nèi)就有69家化工公司，這些化工企業(yè)污染物的排放導(dǎo)致Zn污染.Pb的主要來源有石油工業(yè)、汽車尾氣排放和蓄電池的極板等[31].另外，Pb也是燃油的主要成分，與石油燃燒有關(guān)[32].江蘇海岸Pb污染只發(fā)生在三個(gè)港口如王港、新洋港和斗龍港.王港、新洋港和斗龍港作為地區(qū)性港口，海上貿(mào)易繁榮，船舶來往頻繁.因此海港交通、航運(yùn)是Pb污染的可能來源.金屬Hg具有揮發(fā)性，主要通過大氣進(jìn)入海洋，其主要應(yīng)用于生產(chǎn)工業(yè)用化學(xué)藥物和電子工業(yè)[33].江蘇海岸中Hg污染最嚴(yán)重的是臨洪河口，其次是貝類養(yǎng)殖區(qū)和灌河口.因此，Hg污染可能來源于農(nóng)業(yè)污染.金屬As與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑和多種合金中.其中As是農(nóng)藥和化肥的主要成分，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中使用含有元素As的農(nóng)藥、化肥的殘留物會通過地表徑流進(jìn)入海洋[34].As污染出現(xiàn)在灌河口、射陽河口、貝類養(yǎng)殖區(qū)、啟東港和長江口，其中貝類養(yǎng)殖區(qū)的污染最為嚴(yán)重，因?yàn)樨愵愷B(yǎng)殖區(qū)在養(yǎng)殖過程中會使用大量化肥；灌河口的污染物主要來源于水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)化肥[35].據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年江蘇省農(nóng)藥制劑用量7.95萬噸[36].因此，第一類重金屬(Cr、Zn、Pb、Hg和As)可能來源于化工、海港交通、農(nóng)業(yè)和海水養(yǎng)殖.

重金屬Cu和Cd來源具有一致性，可能來源于工業(yè)活動.Cu是一種有色金屬，主要應(yīng)用于機(jī)械制造、電氣、輕工、建筑工業(yè)等領(lǐng)域，其中在電子、電氣工業(yè)中的應(yīng)用最多[37].Cu污染主要集中在鹽城原生濕地，臨洪河口、灌河口、扁擔(dān)河口、王港、啟東港和長江口均為輕度污染，可能主要來自工業(yè)活動.Cd主要來源于以Cd為原料的工業(yè)[38].重金屬Cd在工業(yè)上的應(yīng)用主要有電鍍和制造合金、充電電池、顏料、殺蟲殺菌劑、油漆等[39].綜上所述，第二類重金屬(Cu和Cd)可能來源于汽車制造業(yè)、機(jī)械制造業(yè)等工業(yè)活動.

6 結(jié) 論

通過對江蘇海岸沉積物重金屬數(shù)據(jù)的收集和整理，進(jìn)行了空間分布分析和污染性評價(jià)，得到以下結(jié)論：

(1)7種重金屬元素Cr、Zn、Pb、Cu、Cd、Hg、As在江蘇海岸空間上分布不均勻，污染區(qū)域主要集中在河口區(qū)、鹽城原生濕地、貝類養(yǎng)殖區(qū)和少數(shù)港口，如王港、啟東港、新洋港和洋口港.

(2)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和地累積指數(shù)兩種評價(jià)結(jié)果基本一致,重金屬Cr、Zn、Pb、Cu、Cd和As污染屬于輕度-中度污染，Hg污染主要分布在河口，表現(xiàn)為中度-高度污染.

(3)多變量分析結(jié)果表明江蘇海岸表層沉積物中重金屬Cr、Zn、Pb、Cu、Cd、Hg、As有不同的來源，可以分為兩類,第一類包括重金屬Cr、Zn、Pb、Hg和As，來源于化工、海港交通、農(nóng)業(yè)和海水養(yǎng)殖；第二類包括重金屬Cu和Cd，來源于汽車制造業(yè)、機(jī)械制造業(yè)等工業(yè)活動.