劉湘粵，張 宇，王 晨，毛會玲,杜 嬛,程 琥,莊金亮

(1 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點 實驗室， 貴陽 550001；2 中國科學(xué)院過程工程研究所 中國 科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

水污染是當(dāng)今中國社會發(fā)展面臨的最重大問題之一，水污染治理已刻不容緩。由于工業(yè)廢水具有污染物成分復(fù)雜、毒性強以及難以生物降解等特點。特別是印染行業(yè)，大量有機色素的吸附、降解存在成本高、低效高能等問題，致使某些企業(yè)鋌而走險，減排、偷排現(xiàn)象較為嚴(yán)重。如何實現(xiàn)對印染行業(yè)廢水的高效、節(jié)能治理是水污染治理面臨的重要挑戰(zhàn)。太陽能取之不盡、用之不竭、安全可靠，是人類最理想的綠色清潔能源之一[1]。開發(fā)可用于光催化降解廢水中有機染料的催化劑是處理水污染的有效手段之一，是廢水凈化領(lǐng)域的研究熱點。

金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由有機多配位配體連結(jié)金屬離子節(jié)點或團(tuán)簇形成的有機-無機雜化多孔性晶體材料[2-5]。MOFs具有骨架結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、孔道尺寸可調(diào)、孔道易于功能化以及超高比表面積等特點，在氣體存儲、氣體分離、催化、分子識別、傳感和水處理等領(lǐng)域取得了令人矚目的成果[6-10]。然而，實現(xiàn)MOFs在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)：(1)大多數(shù)MOFs的水穩(wěn)定性差，MOFs暴露于水溶液或水蒸氣會導(dǎo)致MOFs孔道坍塌；(2)常規(guī)水熱或溶劑熱等方法不利于大批量合成MOFs，且合成成本極高。因此，解決上述兩個問題對拓展MOFs在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是污水治理領(lǐng)域的應(yīng)用極為關(guān)鍵[11]。

水穩(wěn)定MOFs的設(shè)計和合成近年來得到較大發(fā)展，設(shè)計的理論依據(jù)主要是根據(jù)酸堿軟硬匹配原則，即含氧羧酸配體與(高配位數(shù))硬金屬離子結(jié)合(如Fe3+, Zr4+, Hf4+等)可獲得水穩(wěn)定性能優(yōu)異的MOFs。其中最具應(yīng)用前景的水穩(wěn)定MOFs主要有兩大類：(1)MIL (materials institute lavoisier) 系列MOFs：主要由MO4(OH)2(M=Cr3+, Al3+, Fe3+)八面體次級結(jié)構(gòu)單元(secondary building units, SBUs)與羧酸類有機配體(如對苯二甲酸，H2bdc；均苯三甲酸，H3btc)相互橋聯(lián)形成的具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOFs[12]；(2)UiO (university of olso) 系列MOFs：主要由[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]金屬氧化物節(jié)點與二羧酸類有機配體搭建而成[13-16]。相比于以Zr4+為金屬離子節(jié)點構(gòu)筑的UiO系列MOFs，MIL系列MOFs采用更加廉價的Cr3+, Al3+, Fe3+為金屬離子節(jié)點，合成成本更低，工業(yè)化應(yīng)用前景更為廣闊。MIL-100(Fe)在水溶液中具有超高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物兼容性，是環(huán)境友好型MOFs。更為重要的是，MIL-100(Fe)的有機配體和Fe(III)O6八面體能夠吸收紫外及可見光，發(fā)生π-π*和3d-3d躍遷，產(chǎn)生光生電子/空穴對，是性能優(yōu)異的光催化材料[17-20]。

如前所述，MOFs大多采用水熱法或溶劑熱法合成，不僅成本高，且不易于大批量工業(yè)合成。常規(guī)水熱法合成MIL-100(Fe)的條件極為苛刻，不僅需要高溫高壓，還需強酸、腐蝕酸等輔助才可獲得高結(jié)晶度MIL-100(Fe)。如Feréy等[12]將Fe(NO3)3和均苯三甲酸(H3btc)在強酸性水溶液(氫氟酸和硝酸)，150℃高溫高壓條件下，經(jīng)過6d反應(yīng)，可獲得高結(jié)晶度的MIL-100(Fe)。顯然，如此苛刻的合成條件不利于MIL-100(Fe)的大量合成及工業(yè)化應(yīng)用。為此，多個課題組開發(fā)了溫和條件、無氫氟酸輔助合成高結(jié)晶度MIL-100(Fe)的方法[21-23]。Chang課題組[21]報道了水體系總以FeCl3和均苯三甲酸為原料，在160℃高溫中反應(yīng)12h可獲得高結(jié)晶度MIL-100(Fe)[21]。Janiak等[23]將Fe(NO3)3和均苯三甲酸在DMSO/H2O混合溶劑中130℃下回流12h，可獲得高結(jié)晶度MIL-100(Fe)。然而，當(dāng)以FeCl3和Fe2(SO4)3等其他三價鐵鹽為原料，所得固體為無定型、無孔聚合物材料。Duan等[22]也報道了在無HF輔助下，F(xiàn)eCl3和均苯三甲酸在乙醇/水體系加熱140℃ 12h只能獲得無定型Fe-btc納米顆粒。因此，在無HF輔助和溫和條件下合成高結(jié)晶度MIL-100(Fe)仍面臨挑戰(zhàn)。

針對上述問題，本課題組開發(fā)了一種以水為溶劑，以Fe(Ⅱ)為金屬鹽(如氯化亞鐵和醋酸亞鐵)和均苯三甲酸三鈉鹽為原料，在室溫條件下快速合成MIL-100(Fe)納米顆粒的方法。利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)研究了室溫合成MIL-100(Fe)納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收性能，利用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)研究了不同陰離子亞鐵鹽合成的MIL-100(Fe)納米顆粒對羅丹明B和甲基橙的光催化降解性能以及助催化劑H2O2對MIL-100(Fe)納米顆粒光催化性能的影響并提出H2O2作為光生電子捕獲劑增強MIL-100(Fe)光催化性能的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

七水合氯化亞鐵(FeCl2·7H2O)，四水合醋酸亞鐵(Fe(OAc)·4H2O)，均苯三甲酸(H3btc)，羅丹明B(RhB)，氫氧化鈉(NaOH)，上述原料均為分析純，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品表征

利用粉末X射線衍射儀Rigaku Ultima 表征MIL-100(Fe)樣品晶體結(jié)構(gòu)， CuKα射線源；利用Thermo Scientific Nicolet IR 200紅外光譜儀表征MIL-100(Fe)化學(xué)組成； MIL-100(Fe)晶體微觀形貌及尺寸通過掃描電子顯微鏡HITACHI S-4800表征； MIL-100(Fe)光吸收性能及其能帶信息采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)表征；采用紫外-可見光分光光度計(UV-Vis，島津UV2100)表征MIL-100(Fe)光催化降解有機染料性能。

1.3 MIL-100 (Fe) 納米顆粒制備方法

稱取NaOH(1.378g,34.5mmol)加入圓底燒瓶中，加32.5mL水溶解，在超聲條件下分批次加入均苯三甲酸(H3btc,1.911g,9.0mmol)直至溶液澄清；稱取FeCl2·4H2O (2.862 g，14.4mmol)或Fe(OAc)·4H2O(3.541g, 14.4mmol)于250mL圓底燒瓶中,加入H2O(125mL)超聲溶解。將Fe2+溶液在室溫攪拌下緩慢滴加至均苯三甲酸/氫氧化鈉混合溶液。滴加完畢后持續(xù)室溫攪拌24h，得到紅棕色的懸濁液。將上述懸濁液過濾，用去離子水、乙醇依次沖洗濾餅3次，烘干，收集濾餅，分別得到MIL-100(Fe)Cl粉末(2.60g)和 MIL-100(Fe)OAc粉末(2.52g)。

1.4 MIL-100(Fe)納米顆粒光催化性能測試

100mL石英燒杯中加入羅丹明B溶液(RhB， 50mL， 200mg·L-1)或者甲基橙溶液(MO，50mL，50mg·L-1), MIL-100(Fe)Cl或者M(jìn)IL-100(Fe)OAc納米顆粒(10.0mg)，避光超聲15min，使體系達(dá)到吸附平衡。加入 H2O2(100μL)并在暗室中開啟氙燈光源(300W )，使之與石英燒杯相距約20cm，在室溫攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。在不同時間間隔移取溶液(2mL)，經(jīng)高速離心(10000r/min，5min)除去MIL-100(Fe)納米顆粒，并利用紫外-分光光度計測量清液吸光性能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(c=0.0327x+0.0148,R2=0.9999)確定羅丹明B和甲基橙溶液濃度。根據(jù)公式一級反應(yīng)動力學(xué)方程：-ln(C/C0)計算羅丹明B和甲基橙的降解速率常數(shù)，其中C0和C分別為羅丹明B和甲基橙溶液的初始濃度和特定時間降解后濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 室溫合成MIL-100 (Fe)納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

MIL-100(Fe)是由八面體[Fe(III)O4(OH)2]與均苯三甲酸(H3btc)配位而成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOFs，如圖1(a)所示， MIL-100(Fe)的骨架含有2.5nm和2.9nm兩種微孔結(jié)構(gòu)，因此MIL-100(Fe)單晶模擬XRD譜圖(圖1(b)黑色曲線)在低角度區(qū)具有強衍射峰。圖1(b)是以氯化亞鐵和醋酸亞鐵為鐵源，在不同反應(yīng)時間獲得MIL-100 (Fe) 的粉末X射線衍射圖。對比單晶模擬XRD譜圖可知，無論是以氯化亞鐵還是醋酸亞鐵為鐵源，反應(yīng)時間為1h，譜圖未出現(xiàn)MIL-100 (Fe)的特征衍射峰，表明此時兩者均未生成MIL-100 (Fe)，得到的固體為反應(yīng)中間產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h，粉末XRD譜圖與單晶模擬XRD譜圖相比，尤其是在低角度(3°～5°)的特征衍射峰高度重合，表明所合成的MIL-100(Fe結(jié)晶度極高。值得指出的是：將H3btc利用NaOH預(yù)先轉(zhuǎn)化btc鈉鹽即(Na+)3btc3-)，是獲得高度結(jié)晶MIL-100(Fe)的必要條件。在室溫條件下， H3btc和Fe2+反應(yīng)無法獲得高結(jié)晶度MIL-100 (Fe)。 相比于無HF，無HNO3輔助的常規(guī)水熱法合成的MIL-100(Fe)，本工作所合成的MIL-100(Fe)不僅合成條件溫和，且MOF結(jié)晶度極高。

圖1 MIL-100(Fe) 晶體孔道結(jié)構(gòu)圖(a)和不同F(xiàn)e(Ⅱ)鹽、不同時間合成的MIL-100(Fe)納米顆粒粉末XRD譜圖(b)Fig.1 Crystal pore structures of MIL-100(Fe) (a) and XRD patterns (b) of MIL-100(Fe) nano powder synthesized with different Fe(Ⅱ) salts under varied reaction time

圖2為不同反應(yīng)時間獲得MIL-100 (Fe) 掃描電子顯微鏡照片(SEM)。以氯化亞鐵為原料，反應(yīng)1h(圖2(a))，從SEM圖片可以看出，此時樣品含有少量微米棒以及大量納米顆粒；當(dāng)反應(yīng)時間為24h(圖2(b)),可觀察到尺寸為200～700nm八面體納米顆粒聚集成微米團(tuán)簇。以醋酸亞鐵為原料，反應(yīng)時間為1h(圖2(c))，與氯化亞鐵為原料不同，此時樣品包含大量微米棒以及少量納米顆粒。這可能是由于醋酸亞鐵中的OAc2-與btc3-的交換速率慢于Cl-與btc3-的交換速率所致。當(dāng)反應(yīng)時間為24h(圖2(d))，與氯化亞鐵反應(yīng)相似，微米棒轉(zhuǎn)化成大小為500～1000nm的八面體納米顆粒，納米顆粒聚集成微米團(tuán)簇。由此得出，不同陰離子對生成MIL-100(Fe)的速率有影響，由于醋酸亞鐵中的OAc2-與btc3-交換速率較慢，因此生成的MIL-100(Fe)較大。但陰離子對MIL-100(Fe)的形狀和聚集形態(tài)影響較小。

圖2 不同原料和不同時間合成的MIL-100(Fe)納米顆粒SEM圖(a)FeCl2,1h;(b)FeCl2, 24h;(a)FeSO4,1h;(b)FeSO4,24hFig.2 SEM images of MIL-100(Fe) nanoparticles synthesized with different Fe(Ⅱ) salts under varied reaction time (a)FeCl2,1h;(b)FeCl2, 24h;(a)FeSO4,1h;(b)FeSO4, 24h

圖3 MIL-100(Fe)光吸收性能圖 (a)紫外-可見漫反射光譜圖;(b)(αhv)2-hv曲線圖。MIL-100(Fe)Cl(黑色曲線) 和MIL-100(Fe)OAc(紅色曲線)Fig.3 Photoabsorption properties of MIL-100(Fe) nanoparticles (a)DRS spectra;(b) (αhv)2-hv curves. MIL-100(Fe)Cl (black curves) and MIL-100(Fe)OAc (red curves)

為了研究室溫合成MIL-100(Fe)的光催化性能，利用紫外-可見漫反射光譜研究了MIL-100(Fe)的光吸收性能。從紫外-可見漫反射光譜圖(DRS，圖3)中可以看出，以氯化亞鐵為鐵源合成的MIL-100(Fe)Cl和以醋酸亞鐵為鐵源合成的MIL-100(Fe)OAc具有非常相似的光吸收性能。在200～400nm紫外光區(qū)域，都具有強吸收帶。這主要是由于MIL-100(Fe)有機配體btc3-的π-π*躍遷。在可見光區(qū)400～600nm區(qū)域，兩者均具有一定的吸收峰?？梢詺w屬于Fe(III)O6八面體(圖1(a)藍(lán)色八面體)3d-3d躍遷[24]。利用(αhν)2=A(hν-Eg)1/2，可以估算MIL-100(Fe)的半導(dǎo)體的禁帶寬度，其中α為光吸收系數(shù)，cm-1;h為普朗克常數(shù)，eV·s；ν為光頻率，Hz；A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度，eV。根據(jù)上述公式可以計算MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc禁帶寬度值，分別為2.5eV和2.7eV，與文獻(xiàn)值較吻合[18]。該數(shù)值比銳鈦礦TiO2光催化劑的禁帶寬度(3.0eV)稍小，說明MIL-100(Fe) 可同時被紫外和可見光激發(fā)產(chǎn)出光生電子和空穴對。

2.2 MIL-100 (Fe)納米顆粒光催化降解有機染料分子

以超高濃度羅丹明B(RhB， 200mg·L-1)和高濃度甲基橙(MO, 50mg·L-1)為目標(biāo)降解物，研究MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc納米顆粒對上述有機染料分子的光催化降解能力。如圖4(a-1)～(c-1)所示，以氯化亞鐵為鐵源制備的MIL-100(Fe)Cl對羅丹明B具有超高的光催化降解性能。從不同光催化降解時間獲得的可見光吸收譜圖可知，RhB在525～575nm區(qū)間的強吸收隨光降解時間急劇下降，當(dāng)反應(yīng)時間為30min時， RhB的特征吸收峰幾乎檢測不到，表明此時RhB已被完全降解。此外，少量過氧化氫是實現(xiàn)MIL-100 (Fe)納米顆粒高效光催化降解有機染料所必需的輔助催化劑。光催化降解動力學(xué)曲線表明，當(dāng)體系無光照或者無過氧化氫輔助催化劑條件下，MIL-100(Fe)Cl的光催化性能極弱，羅丹明B光催化降解動力學(xué)常數(shù)分別為0.008min-1和0.02min-1。而在光照的MIL-100(Fe)Cl和H2O2體系，其羅丹明B光催化降解動力學(xué)常數(shù)為0.3min-1，分別是上述無光照或無過氧化氫輔助體系的37倍和15倍。吳棱課題組[25]也發(fā)現(xiàn)MIL-53(Fe)在無H2O2輔助時，紫外光照射140min，對甲基藍(lán)(MB, 140mg·L-1)的效率僅為11%；當(dāng)體系加入H2O2時，可實現(xiàn)對MB的完全降解。以醋酸亞鐵制備的MIL-100(Fe)OAc納米顆粒對羅丹明B的光催化降解性能與MIL-100(Fe)Cl基本一致，反應(yīng)時間為30min，RhB特征吸收峰完全消失，動力學(xué)常數(shù)為0.29min-1。因此，不同陰離子亞鐵鹽對MIL-100(Fe)納米顆粒的光催化性幾乎無影響，可能的原因是：MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc納米顆粒具有相同的八面體形貌，且顆粒尺寸和禁帶寬度基本一致。

圖4 MIL-100(Fe) 納米顆粒光催化降解羅丹明B和甲基橙性能圖 (1)RhB;(2)MO (a)不同光降解時間的紫外-可見吸收光譜圖;(b)不同條件光降解效率曲線; (c)不同時間光降解濃度變化照片F(xiàn)ig.4 Photocatalytic activity of MIL-100(Fe)Cl toward RhB and MO (1)RhB;(2)MO (a)UV-Vis spectra at different radiation time;(b) photocatalytic curves under various conditions;(c) pictures at different radiation time

2.3 MIL-100(Fe)循環(huán)性能和穩(wěn)定性

為了研究MIL-100(Fe)納米顆粒的光催化劑的循環(huán)利用性能和穩(wěn)定性，測試了以氯化亞鐵為鐵源制備的MIL-100(Fe)Cl納米顆粒對RhB多次降解性能以及降解后MIL-100(Fe)ClX射線衍射結(jié)果。MIL-100(Fe)Cl納米粒子進(jìn)行一次光催化降解實驗后，通過離心分離，水洗后直接用于下一次光降解實驗。如圖5(a)所示，在測試的5輪循環(huán)實驗中，MIL-100(Fe)Cl/H2O2體系在光照下30min內(nèi)，可將超高濃度RhB (200mg·L-1)完全降解。粉末XRD衍射結(jié)果(圖5(b))表明經(jīng)過多次光降解后MIL-100(Fe)Cl的晶體結(jié)構(gòu)與光催化前結(jié)構(gòu)一致，掃描電子顯微鏡圖片(圖5(c))顯示MIL-100(Fe)Cl納米顆粒經(jīng)過多次光催化降解實驗形貌無變化，仍為聚集狀八面體。MIL-100(Fe)OAc納米顆粒的循環(huán)性能和穩(wěn)定性能與MIL-100(Fe)Cl基本一致。上述實驗表明MIL-100(Fe)納米顆粒具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性和光催化穩(wěn)定性。

圖5 MIL-100(Fe)Cl納米顆粒循環(huán)催化性能圖(a)、使用前后XRD對比譜圖(b)和光催化5次后SEM圖(c)Fig.5 Cycling runs of photocatalytic activity (a) of MIL-100(Fe)Cl toward RhB, powder XRD patterns (b) of MIL-100(Fe) before and used and SEM image (c) of MIL-100(Fe)Cl after 5 cycles of photocatalysis

2.4 MIL-100(Fe)光催化降解有機染料機理

從紫外-可見漫反射光譜中可以得知所合成的MIL-100(Fe)納米顆粒具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此當(dāng)MIL-100(Fe)納米顆粒吸收紫外和可見光后，如圖6所示，μ3-O-Fe(III)O6團(tuán)簇基態(tài)電子被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴，其中空穴具有強氧化性，可將有機染料分子氧化，是MIL-100(Fe)納米顆粒光催化降解有機染料分子的有效物種。但是在常規(guī)條件下，光生電子和空穴對容易復(fù)合，會降低空穴的有效濃度。當(dāng)體系不添加H2O2作為輔助催化劑，MIL-100(Fe)納米顆粒光照后產(chǎn)生的光生電子和空穴對容易復(fù)合，光催化降解有機染料分子效率低。當(dāng)體系加入H2O2，過氧化氫具有兩方面作用：(1)可將MOFs吸收光產(chǎn)生的光生電子迅速轉(zhuǎn)移，降低光生電子和空穴對復(fù)合概率，提高空穴濃度，進(jìn)而提高有機染料的降解效率；(2)過氧化氫捕獲光生電子后，產(chǎn)生羥基自由基OH·，進(jìn)一步提高了MIL-100(Fe)對有機染料的降解效率[29]。因此，MIL-100(Fe)/H2O2體系具有優(yōu)異的光催化降解有機染料性能。

圖6 MIL-100(Fe)光催化降解有機染料機理示意圖Fig.6 Proposed mechanism of photodegradation of organic dyes by MIL-100(Fe)

3 結(jié)論

(1)采用亞鐵鹽(氯化亞鐵和醋酸亞鐵)和均苯三甲酸三鈉鹽為原料，在室溫條件下以水為溶劑，快速合成高結(jié)晶度和高穩(wěn)定性的MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc納米顆粒。MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc均由聚集狀八面體納米顆粒組成，顆粒尺寸相近。

(2)MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc納米顆粒的禁帶寬度分別為2.5eV和2.7eV，能帶結(jié)構(gòu)相近。在紫外光照射下，MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc納米顆粒在H2O2作為助催化劑下，均可實現(xiàn)對高濃度羅丹明B和甲基橙溶液的高效光降解，具有優(yōu)異的光催化性能降解有機染料性能。

(3)MIL-100(Fe)Cl納米顆粒可多次循環(huán)利用，催化后形貌和晶體結(jié)構(gòu)不變化，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和水穩(wěn)定性。