劉巧沐，黃順洲，何愛杰

(中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，成都 610500)

先進軍用航空發(fā)動機單位推力和結構效率的提高越發(fā)依賴于先進材料、工藝及相關結構的應用。先進材料是下一代先進軍用航空發(fā)動機推重比進一步提高的重要基礎[1-4]。當發(fā)動機推重比達到15～20以上，其渦輪進口溫度最高可達2227～2470℃，即使在冷卻、熱障涂層的條件下，高溫合金材料也已經(jīng)難以滿足上述使用要求，因此，發(fā)展更耐高溫的先進結構材料成為研制下一代高推重比航空發(fā)動機的關鍵之一[1-2]。

碳化硅陶瓷基復合材料(CMC-SiC)具有高比強、高比模、耐高溫、抗氧化、低密度和對裂紋不敏感等特點，其密度僅是高溫合金的1/3～1/4，成為最有潛力用于高推重比航空發(fā)動機高溫部件的關鍵熱端結構材料之一[5-8]。CMC-SiC主要包括碳纖維增韌碳化硅(C/SiC)和碳化硅纖維增韌碳化硅(SiC/SiC)，由于C/SiC抗氧化性能較SiC/SiC差，因此，SiC/SiC成為航空發(fā)動機熱端部件的首選結構材料。CMC-SiC在高推重比航空發(fā)動機內(nèi)主要用于噴管、燃燒室等高溫熱端部件，可將工作溫度提高300～500℃，推力提高30%～100%，結構減重50%～70%，是下一代高推重比(12～15，15～20)航空發(fā)動機的關鍵結構材料[9]。美歐等在20世紀90年代，CMC-SiC開始逐漸進入應用研究階段。法國Snecma公司生產(chǎn)的CMC-SiC調(diào)節(jié)片、密封片已經(jīng)獲得應用，其減重達到了50%，疲勞壽命優(yōu)于高溫合金[9]。美國采用CMC-SiC制備的燃燒室構件已經(jīng)通過考核驗證，最高考核溫度為1200℃，通過了全壽命5000h和高溫段500h的測試[10]。美國GE公司在2015年開始在GEnx發(fā)動機中測試CMC-SiC熱端部件，并計劃大規(guī)模采用CMC-SiC制備燃燒室襯里以及渦輪葉片組件，并應用于下一代GE9x發(fā)動機[11-12]。

然而，CMC-SiC在航空發(fā)動機的燃氣環(huán)境中面臨著嚴重的腐蝕問題，如More等曾經(jīng)報道SiC/SiC燃燒室內(nèi)襯在1550℃經(jīng)1000h測試后， 500μm的SiC/SiC已經(jīng)完全揮發(fā)，同時，500μm的SiC/SiC已經(jīng)遭受嚴重的結構損傷[13]。這是由于航空發(fā)動機惡劣的服役環(huán)境(如高溫、高壓、氧氣、水蒸氣、熔鹽、復雜應力耦合及高速燃氣沖刷等)，尤其是水蒸氣會與氧化生成的SiO2發(fā)生反應，并生成Si(OH)4等氣態(tài)物質(zhì)，引起材料迅速揮發(fā)；同時，燃氣環(huán)境中的腐蝕性氣氛會與SiO2形成低熔點的物質(zhì)，極大地加速了氧在SiO2中的擴散，進一步加速了SiC的腐蝕速率[14-18]。上述腐蝕問題會引起CMC-SiC復合材料表面穩(wěn)定性及性能急劇惡化，最終導致構件快速失效。為了解決上述問題，通常需要在CMC-SiC表面制備能長時間抵御燃氣腐蝕環(huán)境的涂層，即環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings, EBCs)[19-20]。EBCs能夠有效提高CMC-SiC復合材料在航空發(fā)動機環(huán)境中的服役壽命，保障CMC-SiC構件使用的安全性和可靠性，因此，EBCs涂層，尤其是低氧擴散速率、低揮發(fā)速率、致密的EBCs涂層，成為決定CMC-SiC復合材料在航空發(fā)動機熱端部件上能否得到實際應用的關鍵。

1 EBCs材料基本要求

熱障涂層(thermal barrier coatings, TBCs)的主要作用是降低合金的表面溫度，而EBCs涂層主要用來抵抗燃氣環(huán)境對CMC-SiC復合材料的腐蝕，同時還兼具阻斷及愈合裂紋和孔隙的作用，是確保CMC-SiC復合材料構件在航空發(fā)動機中長時間服役的關鍵。圖1為EBCs材料的基本要求。如圖1所示，EBCs涂層材料的選擇必須滿足以下4個基本條件[19]：(1)具有良好的抗氧化腐蝕性能，同時具有較低的氧擴散速率；(2)熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)必須與基體材料相匹配，以避免在熱循環(huán)過程中因熱應力而導致的裂紋及分層，甚至剝落；(3)在服役工況范圍內(nèi)必須具有良好的熱穩(wěn)定性，即不發(fā)生相變；(4)與基體材料具有良好的化學相容性，不發(fā)生任何有害的化學反應。

圖1 EBCs材料的基本要求[19]Fig.1 Key issues in selecting EBCs coating materials[19]

2 EBCs涂層材料體系

經(jīng)過30多年的研究與發(fā)展，EBCs涂層大致經(jīng)歷了4個階段：第一代，莫來石與氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Mullite/YSZ)體系[19,21]；第二代，鋇鍶鋁硅酸鹽(barium strontium aluminosilicate，BSAS，Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系[22-25]；第三代，稀土硅酸鹽(rare-earth(RE) silicates，RE：稀土元素)體系[26-33]；第四代，熱/環(huán)境障涂層(T/EBCs)體系[34-36]。

2.1 莫來石/YSZ體系

在EBCs涂層發(fā)展初期借鑒了C/C復合材料抗氧化涂層的研究成果，主要采用硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃涂層及YSZ(ZrO2-8%Y2O3)等有效阻斷氧與CMC-SiC復合材料之間的接觸，從而提高CMC-SiC復合材料的抗氧化性能。但玻璃涂層的耐溫和抗氧擴散能力有限，同時，在燃氣環(huán)境中服役后容易產(chǎn)生剝離，因此，玻璃涂層多在較低溫度或高溫短時使用。其中，莫來石(mullite，3Al2O3·2SiO2)涂層與CMC-SiC復合材料CTE相匹配，抗剝離效果最好，成為早期EBCs涂層材料。

在應用初期，美國Solar Turbines公司和橡樹嶺國家實驗室分別采用等離子噴涂(air plasma spray, APS)和漿料法制備莫來石涂層[21]，制備的涂層均具有良好的抗熱震性能和抗熔鹽腐蝕性能。但NASA Glenn中心研究發(fā)現(xiàn)，APS制備的莫來石涂層中含有大量未結晶亞穩(wěn)態(tài)的莫來石。這些亞穩(wěn)態(tài)莫來石在高溫條件下很容易發(fā)生結晶，此過程伴隨著體積的收縮。因此，結晶過程產(chǎn)生的熱應力導致莫來石涂層黏結性差、容易產(chǎn)生裂紋，進而使腐蝕性物質(zhì)能夠沿著裂紋滲入基體，造成基體的破壞[19,21]。NASA Glenn中心將基體溫度提高到無定形莫來石結晶溫度(≈1000℃)以上再進行等離子噴涂，從而有效地解決了莫來石涂層的結晶問題。

莫來石具有較高的硅活度(約0.4)且模量高，長時間暴露在水氧環(huán)境中，水蒸氣與其中的硅反應生成氣態(tài)Si(OH)4，導致致密的莫來石涂層表層被腐蝕成多孔氧化鋁層[19]，增加了莫來石涂層在燃氣環(huán)境中長時服役的風險。通過借鑒YSZ在發(fā)動機高溫合金部件上的應用成果，NASA Glenn中心在莫來石涂層表面制備YSZ層，形成了第一代EBCs涂層莫來石+YSZ體系，使得CMC-SiC復合材料在1300℃、水蒸氣環(huán)境下可服役上百小時，顯著提高了其在燃氣環(huán)境中的使用壽命[19]。

2.2 BSAS體系

針對第一代EBCs涂層材料自身長期穩(wěn)定性不足及在使用過程中因CTE失配(YSZ的CTE比莫來石和SiC高兩倍左右)容易產(chǎn)生裂紋的問題，NASA開發(fā)了第二代環(huán)境耐久性EBCs涂層，即BSAS(Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系。

BSAS涂層體系采用Si為黏結層、莫來石或莫來石+BSAS為中間層、BSAS為面層[19,22-23]。其中，硅黏結層極大地提高了涂層與基體的結合力，使涂層性能有了極大的提高。BSAS涂層的CTE與莫來石和CMC-SiC復合材料匹配好、硅活度較低(<0.1)、模量低、抗水氧腐蝕性能良好，因此，采用BSAS面層替代YSZ面層，有效地提高了復合材料在1300℃及以下的抗環(huán)境腐蝕性能和可靠性[22,24-25]。

劉金玲通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽材料抗水氧腐蝕性能的關鍵在于Si—O鍵強度[24]。對于BSAS涂層材料，隨著鍶原子取代鋇原子的比例增加，Si—O鍵強度隨之增大，其抗水氧腐蝕性能也更好[24]。圖2為不同比例的BSAS系涂層材料水氧腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線[25]。如圖2所示，在1250℃，50%H2O-50%O2環(huán)境中腐蝕200h后，BSAS系涂層材料的失重關系為：SAS

2000年，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)采用BSAS涂層體系的燃燒室瓦片在1200℃、燃氣壓力1MPa(水蒸氣壓力0.15MPa)條件下，直至失效累計運行了13937h[23]。BSAS體系EBCs涂層雖已得到成功應用，但仍存在不足。首先，在高溫高速燃氣環(huán)境中，BSAS材料揮發(fā)較快，使用壽命較短。其次，BSAS涂層體系的最高使用溫度為1300℃[22]，這是由于在更高溫度下，BSAS會快速揮發(fā)，而且容易與硅黏結層的氧化產(chǎn)物SiO2發(fā)生反應，生成低熔點玻璃相，導致涂層結合力降低，從而影響了涂層的使用溫度和服役壽命。

圖2 BSAS系材料失重與水氧腐蝕時間的關系[25]Fig.2 Mass loss as a function of water vapor corrosion time for BSAS[25]

2.3 稀土硅酸鹽體系

由于BSAS自身的揮發(fā)及其與黏結層氧化產(chǎn)物的反應，限制了其使用溫度。為了進一步提高發(fā)動機的效率，NASA Glenn研究中心支持的美國《超高效發(fā)動機技術》(UEET)計劃對新一代EBCs涂層提出了更高要求(圖3)[26]。其中，面層在1482℃以上水氧環(huán)境中要具有一定抗水氧腐蝕性能；在1400℃以上，面層與中間過渡層要有良好的化學相容性和力學相容性；而Si黏結層與基體界面要能在1316℃下工作數(shù)千小時而不發(fā)生性能退化。

圖3 現(xiàn)用EBCs體系要求(a)及新型EBCs體系要求(b)[26]Fig.3 Requirement of current EBCs systems (a) and requirement of new EBCs systems (b)[26]

第三代EBCs涂層體系主要以Y，Sc，Lu，Yb，Er等稀土元素的稀土硅酸鹽為研究對象[27-31]。與BSAS相比，稀土硅酸鹽不僅具有低的熱膨脹系數(shù)、低的硅活度、優(yōu)異的抗水氧腐蝕性能與高溫相穩(wěn)定性，更重要的是在高速燃氣環(huán)境中還具有較低的揮發(fā)率[27]。研究表明，稀土硅酸鹽在1500℃,50%H2O-50%O2環(huán)境中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與抗水氧腐蝕性能[27]。針對雙稀土硅酸鹽涂層材料，劉金玲等通過第一性原理計算其Si—O鍵強度呈現(xiàn)如下關系[32]： Yb2Si2O7>Sc2Si2O7>Y2Si2O7>Lu2Si2O7。因此，雙稀土硅酸鹽材料的抗水氧性能為：Yb2Si2O7>Sc2Si2O7>Y2Si2O7>Lu2Si2O7。

圖4為Si/莫來石/Yb2SiO5涂層在1380℃，90%H2O-10%O2， 1h熱循環(huán)環(huán)境中經(jīng)1000h腐蝕后的微觀形貌。研究表明，采用稀土硅酸鹽的第三代涂層體系比BSAS具有更優(yōu)的高溫抗環(huán)境腐蝕性能[22,27,33]，帶稀土硅酸鹽涂層的SiC/SiC的壽命可比帶BSAS涂層的SiC/SiC提高1倍以上。鑒于稀土硅酸鹽具有上述優(yōu)異的性能特點，其逐漸成為新一代EBCs涂層面層的理想材料。第三代EBCs涂層體系的典型結構體系為：以Si為黏結層、莫來石或莫來石+BSAS為中間層、稀土硅酸鹽為面層(圖4)[33]。然而，與BSAS面層相比，稀土硅酸鹽面層與CMC-SiC復合材料的熱膨脹匹配欠佳，在循環(huán)服役過程中易產(chǎn)生裂紋甚至剝落，還需加強應用研究，提高其服役壽命和可靠性。

圖4 Si/莫來石/Yb2SiO5涂層在1380℃、90%H2O-10%O2，1h熱循環(huán)環(huán)境中經(jīng)1000h腐蝕后的微觀形貌[33]Fig.4 Microstructure of Si/mullite/Yb2SiO5 coating after 1000h(1h cycles) at 1380℃ in

2.4 T/EBCs涂層體系

第三代EBCs涂層已基本滿足1400℃燃氣環(huán)境中的長期使用要求。著眼于未來CMC-SiC復合材料的發(fā)展與應用，NASA Glenn 中心的Zhu等[34-35]結合在高溫合金上使用的熱障涂層，提出了T/EBCs涂層的設計理念，以滿足CMC-SiC復合材料襯套及葉片等未來在1650℃水氧耦合環(huán)境中的使用要求。

涂層結構示意圖見圖5[34-35]，主要包括4層：面層是耐高溫的熱障涂層，主要由La2Zr2O7和Gd2Zr2O7等具有低熱導率的陶瓷材料組成，為下面涂層和基體提供熱保護，同時作為第一級輻射屏蔽層減少來自高溫服役環(huán)境和涂層高溫表面的熱輻射；第二層是能量消耗層和化學阻擋層；第三層是第二級輻射阻擋層和熱控化學阻擋中間層；第四層是EBCs涂層。從目前發(fā)展高推重比航空發(fā)動機的趨勢來看，T/EBCs涂層勢必成為未來發(fā)展的重點。

圖5 1650℃使用的CMC-SiC復合材料先進T/EBCs涂層[34-35]Fig.5 Advanced T/EBCs coatings for CMC-SiC composites at 1650℃[34-35]

3 EBCs涂層制備工藝

3.1 漿料法

漿料法[36-38]是將EBCs粉體材料與適當?shù)姆稚?、黏結劑、溶劑等混合，通過涂刷或者浸漬的方法制備涂層生坯，經(jīng)烘箱保溫處理除去涂層生坯中的溶劑后，再經(jīng)高溫燒結得到EBCs涂層。涂層的性能主要取決于漿料的性能參數(shù)，如粉料的粒度分布、漿料的黏度、漿料的穩(wěn)定性及流變性能等。

漿料法的優(yōu)點是制備工藝簡單、成本低、可在復雜構件表面制備成分均一的涂層；缺點是一次性制備的涂層厚度較薄，因過厚容易引起涂層開裂，需要多次制備多次燒結，而多次燒結和過高的燒結溫度會對CMC-SiC復合材料中的纖維特別是SiC纖維造成損傷而影響力學性能。

3.2 等離子噴涂法

等離子噴涂工藝的基本流程如下所示[21,39-40]：首先將基體預熱，再利用等離子體火焰加熱熔化噴涂粉末，并在高速等離子體焰流的作用下，將噴涂材料高速撞擊到工件表面，形成扁平層并瞬間凝固，最終形成由無數(shù)變形粒子相互交錯勾連，呈波浪式堆疊的層狀結構涂層。等離子體由Ar或N2再加入一定含量H2的混合氣等工作氣氛進入到電極腔的弧狀區(qū)后被電弧加熱離解而成，并經(jīng)孔道高壓壓縮后形成高速射流，其中心溫度可達14700℃以上。被噴送的粉體材料經(jīng)載氣進入高速等離子射流中，呈熔化或半熔化狀態(tài)高速噴打在潔凈基底表面，產(chǎn)生塑性變形并黏附在其表面而制得層狀致密涂層。等離子噴涂要控制很多工藝參數(shù)，包括噴頭偏置位移、噴頭角度、等離子槍電壓、整個系統(tǒng)的等離子氣流速度、噴涂距離和載氣流速等，合理的參數(shù)配置是制備性能優(yōu)越涂層的關鍵。

等離子噴涂法的優(yōu)點是工藝成熟，噴涂效率高，可獲得較致密、結合強度較高的涂層。涂層整體性能優(yōu)越，在多領域獲得實際應用，廣泛用于制備EBCs涂層。主要缺點是涂層為無定形態(tài)，因此涂層在高溫使用過程中容易發(fā)生析晶和晶粒長大，導致產(chǎn)生大量裂紋而影響涂層使用性能，且制備成本偏高。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[41-42]是一種傳統(tǒng)制備涂層的方法，它是利用金屬化合物經(jīng)醇解或水解后形成溶膠，并將溶膠涂覆到基體表面形成凝膠后，通過加熱處理除去有機物而形成涂層。涂層的性能受溶膠聚合物結構、黏度和時間等因素影響。該方法的優(yōu)點是成本低廉、制備工藝簡單且可在復雜形狀構件表面制備涂層；缺點是熱處理過程因凝膠中大量有機物揮發(fā)導致較大體積收縮，故難以制備致密涂層。

3.4 聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法

聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法[43]是20世紀60年代發(fā)展的制備塊體陶瓷的方法。后人基于其與溶膠-凝膠法的一些共同點(由液態(tài)先驅(qū)體向固態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程)，將其用于涂層制備[44-45]。其制備過程與溶膠-凝膠法類似，首先將目標聚合物涂覆到復合材料表面，經(jīng)交聯(lián)固化、高溫處理使聚合物裂解得到涂層。涂層厚度由聚合物的濃度、陶瓷產(chǎn)率以及涂層制備工藝參數(shù)控制。

聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法制備涂層的主要優(yōu)點與溶膠-凝膠法類似，即成本低、制備工藝簡單、可在復雜形狀表面制備涂層，而且可實現(xiàn)涂層的低溫制備和光固化，并實現(xiàn)涂層在線修復；缺點是聚合物裂解過程的大體積收縮導致涂層存在大量氣孔和裂紋，會影響涂層的使用性能。

劉佳利用聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷的上述優(yōu)點，系統(tǒng)研究了低溫制備BSAS涂層以及雙稀土硅酸鹽涂層。圖6為在氬氣環(huán)境下經(jīng)1350℃熱處理后SiOC-BSAS涂層的表面形貌和截面形貌。如圖6所示，采用聚硅氧烷作為有機聚合物前驅(qū)體，BSAS粉體作為惰性填料，可在1350℃下獲得致密的BSAS涂層[46]。當加入適量的H3BO3作為燒結助劑時，可將燒結溫度進一步降低至1200℃[47]。當采用聚氮硅烷作為有機聚合物前驅(qū)體，Sc2Si2O7粉體作為惰性填料，并加入適量的Li2CO3作為燒結助劑時，可在1250℃下獲得致密的Sc2Si2O7涂層(圖7)[48]。因此，采用聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法可在較低溫度下制備致密的EBCs涂層，減少因涂層熱處理對復合材料的損傷，特別是SiC纖維。

圖6 在氬氣環(huán)境下經(jīng)1350℃熱處理后SiOC-BSAS涂層的表面形貌(a)和截面形貌(b)[46]Fig.6 Morphologies of surface(a) and cross section(b) of SiOC-BSAS coatings heat treated at 1350℃ under argon[46]

圖7 在氬氣環(huán)境下經(jīng)1250℃熱處理2h后SiCN-Sc2Si2O7S涂層的截面形貌[48]Fig.7 Cross section morphology of SiCN-Sc2Si2O7 coatings heat-treated at 1250℃ for 2h under argon[48]

4 EBCs涂層考核和表征

4.1 EBCs涂層考核

除了研究EBCs涂層的制備工藝外，還需要研究其在服役環(huán)境下的性能演變規(guī)律和失效機制，評價其服役環(huán)境性能并對其進行壽命預測。歐美建立了設備復雜、費用高昂的模擬環(huán)境性能測試平臺對帶EBCs涂層(如Si/Mullite/BSAS材料體系)的CMC-SiC復合材料試件、全尺寸件進行了考核，并建立了相應的數(shù)據(jù)庫，指導材料組元和結構設計、降低應力、簡化制備工藝[49]。NASA在原有發(fā)動機工作環(huán)境模擬平臺的基礎上,發(fā)展了多臺環(huán)境模擬性能設備并裝備實時信息采集設備測定EBC的綜合環(huán)境性能，積累了大量環(huán)境性能數(shù)據(jù)。

國內(nèi)，西北工業(yè)大學雖率先建成了航空發(fā)動機環(huán)境模擬考核平臺，并可通過強化環(huán)境因素水平加速等效模擬發(fā)動機長時服役環(huán)境，基于此體系研究了CMC-SiC復合材料在發(fā)動機環(huán)境下的性能演變規(guī)律，獲得了大量數(shù)據(jù)[50]。但總的來說，與國外相比，我國尚缺乏完備的航空發(fā)動機環(huán)境性能考核評價體系，基礎研究數(shù)據(jù)及工程應用研究數(shù)據(jù)匱乏，阻礙了材料的應用和改進發(fā)展。

4.2 EBCs涂層表征

通過環(huán)境性能演變信息實時采集可對EBCs涂層保護的CMC-SiC復合材料的環(huán)境性能進行表征和考核評價。常用的傳統(tǒng)表征方法包括稱重法、剩余強度法、聲發(fā)射方法等。稱重法雖簡單易行，但干擾信息多、分析困難、表征效果差；剩余強度法直觀有效，但為破壞性方法，工程適用性差。

近年來，發(fā)展起來的CMC-SiC復合材料在復雜環(huán)境下的環(huán)境性能無損表征方法主要為熒光光譜分析法。熒光光譜分析法主要是在EBCs涂層中摻雜一定量的Li2O熒光材料[51]，通過檢測熒光光譜強度的變化來在線表征EBCs涂層的損傷，但是在檢測時，Li2O熒光易受高速燃氣的干擾。

5 結束語

先進軍用航空發(fā)動機性能的提高越發(fā)依賴于先進材料、工藝及相關結構的應用。傳統(tǒng)金屬材料因減重和耐溫空間有限，難滿足高推重比發(fā)動機對高溫部件的需求，急需發(fā)展CMC-SiC復合材料等革命性新型耐高溫結構材料。然而，航空發(fā)動機服役環(huán)境惡劣，嚴重影響CMC-SiC復合材料表面穩(wěn)定性。EBCs涂層優(yōu)良的綜合性能可提高CMC-SiC復合材料的使用溫度和服役壽命，對于航空發(fā)動機減重、減少冷氣量、延長使用壽命和提高推重比具有重要意義。因此，必須突破EBCs涂層制備和驗證技術才能滿足更苛刻的服役環(huán)境。

(1)目前，較成熟的BSAS涂層最高使用至1300℃，要滿足高推重比航空發(fā)動機對CMC-SiC復合材料的要求，還需在理論計算指導下開發(fā)耐更高溫度、更耐腐蝕的新型EBCs涂層體系。

(2)急需發(fā)展晶化率高、致密度高的EBC涂層制備工藝。

(3)急需建立簡單、低成本、高效、準確的環(huán)境性能考核評價等效體系及無損表征方法，揭示真實服役環(huán)境下的失效機制、演變機制及壽命模型，盡快實現(xiàn)材料的工程應用。