張志強(qiáng)

（大慶油田有限責(zé)任公司井下作業(yè)分公司，黑龍江大慶 163000）

熱采是目前較為有效的稠油開采技術(shù)[1-4]。其中蒸汽驅(qū)是目前油田運(yùn)用較廣的稠油熱采技術(shù)，是結(jié)合蒸汽吞吐提高稠油采收率的有效方法，經(jīng)濟(jì)效益良好。但由于油藏層間的非均質(zhì)性、滲透率的變化、不利的流度比、重力分離等因素，引起蒸汽竄流，導(dǎo)致吸汽剖面不均，降低了蒸汽利用率，使得經(jīng)濟(jì)效益變差。為了提高油田蒸汽驅(qū)油藏的開發(fā)效果，必須提高蒸汽注入剖面質(zhì)量，其主要方法是使用耐高溫堵劑對(duì)注蒸汽油藏的高滲透層及所形成的大孔道進(jìn)行封堵[5-12]。為此，本文采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與自制的三羥甲基苯酚為交聯(lián)劑，利用聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈上酰胺基團(tuán)中的活性氨基與三羥甲基苯酚分子中的三個(gè)羥甲基發(fā)生親核反應(yīng)，制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物凝膠，作為耐高溫凝膠堵劑，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了該堵劑在熱采的高溫條件下的調(diào)堵效果。

本文采用的凝膠體系為聚丙烯酰胺-酚醛體系。酚醛類交聯(lián)劑的主要成分為苯酚和甲醛，采用間苯二酚和甲醛反應(yīng)后生成的羥甲基與聚丙烯酰胺所帶羧基脫水縮合形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。甲醛分子中的顯正電的碳原子容易受到帶有負(fù)電荷或帶有孤對(duì)電子的基團(tuán)和分子的進(jìn)攻，帶有兩個(gè)羥基的間苯二酚分子可與其發(fā)生親核反應(yīng)，通過控制反應(yīng)物的摩爾數(shù)比，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下即可制得三羥甲基苯酚。反應(yīng)機(jī)理（見圖1）。

圖1 三羥甲基苯酚的合成機(jī)理Fig.1 The synthesis mechanism of trihydroxymethyl phenol

聚丙烯酰胺大分子側(cè)鏈上的酰胺基上的活性氨基可與羥甲基發(fā)生親核反應(yīng)，而三羥甲基苯酚中存在三個(gè)羥甲基，即三個(gè)可交聯(lián)點(diǎn)，通過三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)即得到交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠。交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理（見圖2）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)所用材料：聚合物，法國(guó)，相對(duì)分子質(zhì)量2 000萬，水解度30%；間苯二酚，西隴化工股份有限公司，含量99.5%；甲醛，國(guó)藥化工股份有限公司，含量37%～40%；穩(wěn)定劑W-1，實(shí)驗(yàn)室自制，含量99.5%；添加劑T-2，實(shí)驗(yàn)室自制，含量99.5%。

主要儀器設(shè)備：電子分析天平（精度為0.000 1 g）；電動(dòng)攪拌器；恒溫箱；HAAKE MARASIII流變儀（德國(guó)）；填砂管實(shí)驗(yàn)裝置。

圖2 三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The cross-linking reaction between trihydroxymethyl phenol and HPAM

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 成膠實(shí)驗(yàn) 將一定比例的HPAM、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑和其他添加劑配制成溶液。置于比色管中，放入烘箱內(nèi)恒溫處理，定期取出觀察其形態(tài)變化。用HAAKE MARASIII型黏度儀（剪切速率為10 s-1）測(cè)定凝膠強(qiáng)度。不斷調(diào)整交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑以及添加劑的比例，直至組分的比例最佳（膠體黏度大、耐溫性能好）。

1.2.2 耐溫性能評(píng)價(jià) 針對(duì)所選凝膠配方，每個(gè)配方做若干平行樣，在不同溫度反應(yīng)釜中老化24 h后，觀察耐溫凝膠樣品的狀態(tài)。

1.2.3 封堵性能評(píng)價(jià) 采用室內(nèi)填砂管模型測(cè)封堵性，對(duì)不同滲透率填砂管模型，分別注入0.5 PV凝膠溶液，60℃恒溫放置，待成膠后測(cè)其滲透率，并計(jì)算該凝膠配方的封堵率。

1.2.4 調(diào)剖性能評(píng)價(jià) 吸水剖面調(diào)整能力用剖面改善程度（f）來定量加以描述。剖面改善程度即調(diào)剖前后高低滲層吸水比的差與調(diào)剖前高低滲層吸水比的商，其表達(dá)式為：

式中：Qhb、Qha-高滲層調(diào)剖前后的吸水量（mL）；Qlb、Qla-低滲層調(diào)剖前后的吸水量（mL）。

圖3 單個(gè)填砂管封堵性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 Schematic flowchart of blocking experimentat with sandpacked tube

采用圖3所示單個(gè)填砂管模型進(jìn)行高溫堵劑封堵性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）測(cè)定調(diào)剖前高低滲層吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模擬地層水（礦化度 1 000 mg/L），分別測(cè)定兩只填砂管的分流體積。

（2）以一定注入速度（0.5 mL/min）注入0.5 PV該凝膠體系，并放置于恒溫箱中恒溫（60℃）保存。

（3）待凝膠體系成膠后測(cè)定高低滲層吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模擬地層水（礦化度1 000 mg/L），分別測(cè)定兩只填砂管的分流體積。

1.2.5 提高采收率性能評(píng)價(jià) 分別采用單個(gè)填砂管和并聯(lián)填砂管進(jìn)行調(diào)堵后提高采收率效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，單個(gè)填砂管實(shí)驗(yàn)流程（見圖3），并聯(lián)填砂管實(shí)驗(yàn)流程（見圖4）。用采油后期含水率為98%作為開采極限，注入凝膠溶液成膠后繼續(xù)開采，當(dāng)含水率再次達(dá)到98%時(shí)，計(jì)算提高采收率程度。并聯(lián)填砂管實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）準(zhǔn)備不同滲透率填砂管模型、抽真空、飽和水并且在油藏溫度（56℃）下老化1 d；

（2）飽和油并在油藏溫度（56℃）下老化1 d；

（3）90℃熱水驅(qū)油至產(chǎn)出含水率為98%，計(jì)算水驅(qū)采收率；

（4）注入實(shí)驗(yàn)配制的凝膠體系（注入量為0.5 PV），恒溫（60℃）保存24 h，待其成膠；

（5）成膠后，繼續(xù)水驅(qū)油至出口含水率為98%，計(jì)算采收率，并計(jì)算注入凝膠后提高采收率程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠性能

為了說明各試劑加入量對(duì)凝膠黏度、成膠時(shí)間的影響，采用單一變量原則，總共設(shè)計(jì)11組配方（聚合物濃度為4 000 mg/L）。其中，成膠效果比較好的組為7組，并對(duì)該7組進(jìn)行流變性測(cè)試，用以選擇效果較好的凝膠配方。

2.1.1 交聯(lián)劑對(duì)凝膠體系的影響 交聯(lián)劑甲醛與間苯二酚反應(yīng)生成的三羥甲基苯酚能與聚丙烯酰胺的活性氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，起到橋接作用，進(jìn)而形成凝膠堵劑體系的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。為研究交聯(lián)劑甲醛與間苯二酚的濃度對(duì)凝膠體系的影響，首先保持穩(wěn)定劑W-1與添加劑T-2濃度為0.03%不變，間苯二酚濃度與甲醛的質(zhì)量濃度比為1：2，甲醛濃度從0.04到0.20，共設(shè)計(jì)7組實(shí)驗(yàn)。觀察各配方成膠狀況以及測(cè)試50℃時(shí)凝膠黏度，共設(shè)計(jì)7組配方，不同凝膠配方流變性測(cè)試結(jié)果（見圖5）。

圖4 并聯(lián)填砂管提高采收率性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.4 Schematic flowchart of EOR experimentat with parallel sandpacked tubes

圖5 不同凝膠配方流變性測(cè)試Fig.5 Rheological test of different gel formulations

可見，甲醛濃度小于0.10%和大于0.18%時(shí)，體系在恒溫下長(zhǎng)時(shí)間放置后，成膠效果差。其主要原因在于：甲醛和間苯二酚反應(yīng)后生成的三羥基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，提供與聚丙烯酰胺大分子中的活性氨基交聯(lián)點(diǎn)就越多，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，凝膠堵劑的強(qiáng)度越高。但當(dāng)甲醛濃度超過0.18%時(shí)，成膠效果變差，這是因?yàn)楫?dāng)甲醛濃度過高時(shí)，會(huì)發(fā)生局部過交聯(lián)的現(xiàn)象，成膠液無法均勻的形成一個(gè)凝膠堵劑整體，造成凝膠堵劑的強(qiáng)度變低。從而導(dǎo)致整個(gè)交聯(lián)反應(yīng)效果變差。在考慮不同配方的成膠性能，優(yōu)選甲醛濃度為0.12%（間苯二酚濃度為0.06%）。該配方形成的膠體黏度最大，且在高溫條件下有較高的黏度，可以滿足實(shí)際油田調(diào)剖要求。

2.1.2 穩(wěn)定劑及添加劑對(duì)凝膠體系的影響 針對(duì)優(yōu)選出的甲醛和間苯二酚濃度下，在保持甲醛濃度0.12%、間苯二酚的濃度為0.06%的條件下，調(diào)整穩(wěn)定劑W-1以及添加劑T-2的濃度，對(duì)配方進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)選，不同凝膠配方流變性測(cè)試結(jié)果（見圖6）。

由圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.01%和0.07%時(shí)，成膠效果差，穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.02%和0.05%時(shí)，均可成膠，但當(dāng)穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.03%時(shí)，膠體在50℃時(shí)黏度最高。其原因在于適量的穩(wěn)定劑和添加劑能夠提高體系交聯(lián)點(diǎn)處的交聯(lián)強(qiáng)度，提高堵劑對(duì)高溫環(huán)境的適應(yīng)性，但是當(dāng)其過量時(shí)，會(huì)引起交聯(lián)環(huán)境的變化，使得交聯(lián)效果變差。進(jìn)一步由圖6流變性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溫度的升高，5號(hào)配方成膠后的黏度均高于其他兩組，且當(dāng)溫度高于120℃之后，凝膠的黏度基本保持穩(wěn)定。

由實(shí)驗(yàn)表明優(yōu)選的凝膠配方為：甲醛含量0.12%、間苯二酚含量0.06%、穩(wěn)定劑W-1含量0.03%和添加劑T-1含量0.03%。以下對(duì)該凝膠配方進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

圖6 不同凝膠配方流變性測(cè)試Fig.6 Rheological test of different gel formulations

圖7 耐溫凝膠體系成膠后不同溫度下受熱24 h后的狀態(tài)Fig.7 Temperature gel system after gelling at different temperatures after 24 h state

2.2 耐溫性能評(píng)價(jià)

為了考察所研制堵劑的耐溫性能，在不同溫度反應(yīng)釜中老化24 h后，觀察耐溫凝膠的狀態(tài)，觀察結(jié)果（見圖7）。耐溫凝膠在90℃和150℃下耐溫24 h后外觀均能保持較好的膠體狀態(tài)；在180℃時(shí)，膠體內(nèi)僅出現(xiàn)極少量的水化現(xiàn)象，外觀仍保持較好的膠體狀態(tài)；溫度達(dá)到200℃后，連續(xù)受熱24 h，凝膠體系水化嚴(yán)重且黏彈性變差。因此，該耐溫凝膠的最高耐溫可選擇180℃。這是由于成膠后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有很多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)中的碳碳鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能相等，苯環(huán)結(jié)構(gòu)因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而具有一定的耐溫性能，因此使得堵劑體系具有較好的耐高溫性能。

2.3 封堵性能評(píng)價(jià)

采用單填砂管模型，對(duì)不同滲透率填砂管模型，分別注入0.5 PV凝膠溶液，60℃恒溫放置，待成膠后測(cè)其滲透率，并計(jì)算該凝膠配方的封堵率。封堵性評(píng)價(jià)結(jié)果（見表1）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在781.66 mD～6 271.49 mD范圍內(nèi)，對(duì)于不同滲透率的填砂管模型，該凝膠配方的封堵率均能達(dá)到96%以上。而且，隨著滲透率的降低，封堵率升高，說明該凝膠樣品具有較好的封堵性能。

表1 封堵性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Result of plugging evaluation experiments

2.4 調(diào)剖性能評(píng)價(jià)

調(diào)剖實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。由表2可以看出，該凝膠體系能夠有效改善非均質(zhì)油層吸水剖面，且滲透率級(jí)差越大，改善效果越明顯。滲透率級(jí)差為4.97時(shí)，其剖面改善率為0.885，當(dāng)滲透率級(jí)差增大到11.38時(shí)，剖面改善率達(dá)到0.983。

2.5 提高采收率性能評(píng)價(jià)

采取不同的滲透率填砂管模型，在水驅(qū)含水率為98%的情況下注入0.5 PV凝膠，待其成膠后繼續(xù)水驅(qū)，當(dāng)出口含水率再次達(dá)到98%時(shí)，測(cè)量并計(jì)算提高采收率。為了對(duì)比調(diào)剖對(duì)水驅(qū)的效果，另外進(jìn)行兩組并聯(lián)實(shí)驗(yàn)。采取不同的滲透率級(jí)差，測(cè)量并計(jì)算高低滲填砂管模型的提高采收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

由表3可知，高滲透率巖心水驅(qū)至含水98%時(shí)原油采收率高。如 D-1、D-2采收率分別為43.51%、40.00%。而滲透率低的巖心D-3的采收率為37.26%。這與油田生產(chǎn)的實(shí)際情況是一致的。在注入凝膠后采收率情況來看，滲透率低的填砂管提高采收率幅度更大，如D-1提高采收率為14.98%，而D-3提高采收率為19.41%。另外通過并聯(lián)填砂管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在注入凝膠之前高滲透率填砂管采收率較高，這與油田生產(chǎn)的實(shí)際情況也是一致的。在注入凝膠后，兩組實(shí)驗(yàn)低滲透率填砂管采收率均大幅度提高，B-1和B-2低滲管提高采收率分別為31.34%和33.61%。并且隨著滲透率級(jí)差的增加，低滲管提高采收率幅度越大，說明該凝膠配方對(duì)非均質(zhì)性油藏可以起到較好的調(diào)剖作用，可以較大幅度的提高低滲層的采收率。

表2 不同滲透率級(jí)差對(duì)調(diào)剖效果的影響Tab.2 Different permeability differences on the profile control effect

表3 提高采收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Enhanced recovery experimental data

3 結(jié)論

（1）研制了一種高溫凝膠堵劑體系，配方為聚合物，甲醛（0.12%）+間苯二酚（0.06%）+穩(wěn)定劑（0.03%）+添加劑（0.03%），耐溫可達(dá)180℃。

（2）研制的高溫凝膠堵劑封堵率可達(dá)96%以上，且對(duì)高低滲透層的剖面調(diào)整能起到明顯的作用，且高低滲透層的級(jí)差越大，則剖面改善效果越明顯。

（3）研制的高溫凝膠堵劑能夠提高采收率15%以上。滲透率越低，提高采收率幅度越大。

新型多孔材料有望替代活性炭

近日，中科院寧波材料所陳亮課題組承擔(dān)的新型雜化金屬有機(jī)骨架材料設(shè)計(jì)及其電子結(jié)構(gòu)與構(gòu)效關(guān)系研究項(xiàng)目取得了重大突破，開發(fā)的新型金屬-有機(jī)骨架材料有望在氣體吸附、分離等領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的活性炭材料。

相比于活性炭材料，該材料具有更高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑結(jié)構(gòu)，在氣體吸附、存儲(chǔ)、分離、催化及傳感等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。課題組在對(duì)該材料金屬位點(diǎn)進(jìn)行過渡金屬摻雜改性后，在國(guó)際上首次將其與有機(jī)硅合成雜化膜材料，相比于顆粒狀的多孔吸附材料，這種雜化膜更有應(yīng)用前景。例如在頁(yè)巖氣提純工藝中，雜化膜能夠充分利用二氧化碳和甲烷分子直徑不同的特點(diǎn)，對(duì)兩者進(jìn)行分離。更為重要的是，金屬-有機(jī)骨架材料與有機(jī)硅制備的雜化膜厚度十分“薄”，僅為50～150納米，從而保證了氣體透過性好、效率高，相比于傳統(tǒng)的變壓吸附等氣體分離技術(shù)，極大的節(jié)約了能耗，降低了工藝復(fù)雜度。

（摘自中國(guó)化工信息2018年第15期）