李小燕，張進(jìn)榮，鄒紹鋒

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、無機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮的總稱。水體中總氮含量過高，會使水中的生物和微生物大量繁殖，從而消耗水中溶解氧，使水體質(zhì)量惡化，因此總氮是衡量水體富營養(yǎng)化的一項重要指標(biāo)，也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項主要指標(biāo)。目前我國測定總氮含量的標(biāo)準(zhǔn)方法是堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法，此法雖然再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，但在分析過程中發(fā)現(xiàn)實驗所用水、過硫酸鉀純度及堿性溶液存放時間、消解時間、冷卻時間對空白吸光度普遍存在著較大影響，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確，且分析時間較長，不適于大批量測定[1-4]。本文采用720℃的高溫氧化燃燒水樣，通過氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水中總氮含量，實驗表明，此法其相對偏差和相對誤差均小于5%，能滿足實驗要求，且操作簡單，可快速、準(zhǔn)確、大批量地處理樣品[5-7]。

1 實驗原理

樣品注入燃燒管（爐溫720℃）后，樣品中的TN就會分解成為一氧化氮，含有一氧化氮的載氣經(jīng)過用電子除濕器冷卻和干燥后，進(jìn)入化學(xué)發(fā)光檢測器，一氧化氮被檢測?；瘜W(xué)發(fā)光檢測器發(fā)出的檢測信號會生成一個峰，據(jù)此就可以測量出樣品中的TN濃度。

2 儀器及試劑

2.1 儀器

TOC分析儀：TOC-LCPN島津企業(yè)管理（中國）有限公司；

TNM-L（總有機(jī)碳分析儀用TN單元）：島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

2.2 試劑

實驗用水：新制備的去離子水；

鹽酸：c（HCl）＝1 mol/L，優(yōu)級純；

氫氧化鈉：c（NaOH）＝1 mol/L，優(yōu)級純；

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：精確稱量7.219 g在105℃～110℃烘至恒重的硝酸鉀（分析純），用實驗用水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（500 mg/L）：吸取50 mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液臨用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液1#：取批號為203234標(biāo)準(zhǔn)樣品10mL于250 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為1.33 mg/L，不確定度為±0.09 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購于原國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液2#：取批號為203240標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mL于250 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為2.53 mg/L，不確定度為±0.14 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購于原國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

3 分析步驟

3.1 儀器的調(diào)試

按TOC分析儀說明書設(shè)定條件參數(shù)，進(jìn)行調(diào)試。

3.2 參考工作條件

電爐溫度：720℃；載氣（氧氣）流量：150 mL/min；載氣氣壓：200 kPa；臭氧氣壓：200 kPa；測量方式：峰面積。

3.3 樣品的預(yù)處理

將水樣通過50目篩（篩孔大小約為0.28 mm）的濾膜，除去水樣中的懸浮物及較大顆粒的雜質(zhì)，懸浮物中常常含有TN，會使分析結(jié)果變化很大。

3.4 樣品分析

將處理好的水樣用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)至中性，取一定體積的水樣注入儀器進(jìn)行測定，記錄相應(yīng)的響應(yīng)值。

4 實驗過程

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于6支100 mL容量瓶中，加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成其所對應(yīng)的TN 含量為 0.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、30.0 mg/L、40.0 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照實驗步驟測定其響應(yīng)值，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制TN校準(zhǔn)曲線?？偟獦?biāo)準(zhǔn)曲線濃度與峰面積曲線（見圖1、表1）。

圖1 總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積曲線

表1 總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線測量結(jié)果

4.2 精密度實驗和準(zhǔn)確度實驗

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液對比實驗 在5個100 mL容量瓶中，分別加入 1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL TN儲備液，用實驗用水稀釋至標(biāo)線，配制成其所對應(yīng)的 TN 含量分別為 5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）和氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法兩種方法同時測定其TN含量，計算其相對平均偏差（RD）和相對誤差（RE），并用統(tǒng)計檢驗的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異，實驗結(jié)果（見表2）。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的TN含量時，相對平均偏差和相對誤差均小于5%，符合堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法中的當(dāng)樣品總氮含量＞1.00 mg/L時，測定結(jié)果相對偏差≤5%的質(zhì)量控制技術(shù)要求，說明氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都非常高，并且經(jīng)過F檢驗兩種方法無顯著性差異，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時準(zhǔn)確可行。

4.2.2 工業(yè)廢水對比實驗 從現(xiàn)場采集不同濃度的水樣，仍然用兩種方法進(jìn)行TN含量的對比測定，實驗結(jié)果（見表3）。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在測定工業(yè)廢水中的TN含量時，也具有較高的精密度，說明氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在分析實際工業(yè)廢水時也準(zhǔn)確可行，此法能滿足工業(yè)廢水中TN含量的分析需要。

4.3 加標(biāo)回收率實驗

為了驗證氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法的可靠性，進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，實驗結(jié)果（見表4）。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，4個水樣12次測量結(jié)果的加標(biāo)回收率在96%～105%，完全符合堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法中加標(biāo)回收率在90%～110%的規(guī)定，說明該方法有較好的可靠性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對比實驗測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

表3 實際水樣對比實驗測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

表4 加標(biāo)回收率實驗測量數(shù)據(jù)及結(jié)果計算

5 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，相較于堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法來說，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法不用考慮實驗所用水、過硫酸鉀純度及堿性溶液存放時間、消解時間、冷卻時間給測定結(jié)果帶來的影響，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法準(zhǔn)確度和精密度都符合監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求，能滿足實驗分析要求，可實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、大批量測定工業(yè)廢水中TN含量。

可燃冰2030年左右有望實現(xiàn)商業(yè)化開采

自然資源部中國地質(zhì)調(diào)查局副局長李金發(fā)近日表示，我國將加快推進(jìn)天然氣水合物勘查開采產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，統(tǒng)籌開展資源勘查、試采攻關(guān)、環(huán)境保護(hù)、平臺建設(shè)及產(chǎn)業(yè)政策制定等。

去年，我國成為全球首個海域可燃冰試采獲連續(xù)穩(wěn)定氣流的國家，并實現(xiàn)海域連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣60天，累計產(chǎn)氣量超30萬立方米，創(chuàng)造了連續(xù)產(chǎn)氣時長和產(chǎn)氣總量兩項世界紀(jì)錄，這是世界首次成功實現(xiàn)對資源量占全球90%以上、開發(fā)難度最大的泥質(zhì)粉砂型天然氣水合物試采。

中國地質(zhì)調(diào)查局基礎(chǔ)調(diào)查部副主任、天然氣水合物試采現(xiàn)場指揮部辦公室主任邱海峻接受記者采訪時表示，我國海域天然氣水合物資源量約800億噸油當(dāng)量，通過重點(diǎn)地區(qū)普查，已經(jīng)圈定11個有利遠(yuǎn)景區(qū)，19個成礦區(qū)帶，經(jīng)過鉆探驗證圈定了兩個千億方級礦藏。邱海峻表示，我國今后將圍繞加快推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程目標(biāo)，爭取試采成果最大化。同時，相關(guān)部門繼續(xù)加大天然氣水合物資源調(diào)查力度，開展重點(diǎn)目標(biāo)區(qū)詳查，提供2個至4個大型資源基地，為推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化奠定資源基礎(chǔ)?；谥袊扇急{(diào)查研究和技術(shù)儲備現(xiàn)狀，預(yù)計我國在2030年左右有望實現(xiàn)可燃冰商業(yè)化開采。

（摘自中國石油報第7173期）