甘家喬，崔靜賢，任紅杰，粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

錳是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、電池、顏料及醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2]。高鐵氧化錳礦石是錳資源的主要類型之一，其特點(diǎn)是鐵含量高，m(Mn)/m(Fe)在1.0左右，鐵與錳緊密共生，且嵌布粒度細(xì)，部分以類質(zhì)同象形式存在[3]。目前，一般是通過選礦除去一些脈石礦物得到鐵錳精礦，但僅通過選礦工藝很難分離鐵和錳，還需將鐵錳精礦造塊后進(jìn)高爐冶煉富錳渣實(shí)現(xiàn)鐵、錳分離。此法工藝簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定，能有效分離出鐵，獲得高錳低鐵富錳渣產(chǎn)品，但存在耗能高、對入爐原料品質(zhì)要求高及經(jīng)濟(jì)效益低等問題[4-5]。濕法還原浸出錳反應(yīng)條件溫和，有利于節(jié)能減排，且獲得的錳產(chǎn)品純度較高，因此，研究高鐵氧化錳礦石濕法浸出具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

對氧化錳礦石的濕法還原浸出研究已有較多，還原劑有硫鐵礦[6]、二氧化硫[7]、硫酸亞鐵[8]、糖蜜[9]、玉米秸稈[10]、燕麥秸稈[11]、纖維素[12]等，但對高鐵氧化錳礦石浸出過程中錳鐵浸出特性研究報(bào)道的較少。試驗(yàn)針對來自加蓬的高鐵氧化錳礦石，用蔗髓為還原劑，在硫酸溶液中還原浸出錳、鐵，并借助XRD和SEM表征錳礦石在浸出前后物相的變化，以期為高鐵氧化錳礦石的綜合開發(fā)利用提供適宜工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用高鐵氧化錳礦石來自加蓬共和國，礦石磨碎后過篩，粒徑小于0.15 mm，在110 ℃下烘干3 h。礦石主要化學(xué)成分見表1，錳鐵質(zhì)量比接近1∶1。高鐵氧化錳礦石和浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖1所示，礦石主要由MnO2、SiO2、FeO(OH)及MnFe2O4等組成。

還原劑蔗髓取自廣西某糖廠，粉碎至粒徑<0.15 mm，烘干。

硫酸，分析純。

表1 高鐵氧化錳礦石的主要化學(xué)組成 %

a—高鐵氧化錳礦石;b—浸出渣。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

在硫酸溶液中，蔗髓與高鐵氧化錳礦石中的二氧化錳發(fā)生氧化還原反應(yīng)[13]：

(1)

礦石中FeO(OH)在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)：

(2)

經(jīng)過反應(yīng)(1)(2)，礦石中的錳、鐵轉(zhuǎn)入溶液。

浸出試驗(yàn)在200 mL斜三口燒瓶中進(jìn)行。斜三口燒瓶置于恒溫水浴中。三口燒瓶中間開口放置帶變頻無級調(diào)速的機(jī)械攪拌槳，一側(cè)口安裝冷凝管防止水分蒸發(fā)，另一側(cè)口裝有溫度計(jì)。首先加入一定濃度硫酸溶液，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速度為300 r/min，待溶液達(dá)設(shè)定溫度后加入錳礦石10.0 g和一定量蔗髓，繼續(xù)攪拌至設(shè)定時(shí)間后，停止攪拌及加熱，之后抽濾，得浸出液。浸出液及烘干濾渣送成分分析。

浸出液中的錳質(zhì)量濃度采用硫酸亞鐵銨滴定法測定，鐵質(zhì)量濃度采用分光光度法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對錳、鐵浸出率的影響

在溫度90.0 ℃、液固體積質(zhì)量比5∶1、還原劑用量1.50 g，浸出時(shí)間180 min條件下，硫酸濃度對錳、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對錳、鐵浸出率的影響

由圖2看出：錳浸出率隨硫酸濃度升高而提高，硫酸濃度由1.10 mol/L升至4.42 mol/L時(shí)，錳浸出速率較快;硫酸濃度超過4.42 mol/L后，錳浸出速率趨緩;硫酸濃度增至7.36 mol/L后，錳浸出速率變化不大。鐵浸出率變化趨勢與錳浸出率變化趨勢基本一致，但鐵浸出率相對較低。

2.2 液固體積質(zhì)量比對錳、鐵浸出率的影響

在90.0 ℃、硫酸濃度7.36 mol/L、還原劑用量1.50 g、浸出時(shí)間180 min條件下，液固體積質(zhì)量比對錳、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對錳、鐵浸出率的影響

由圖3看出：在試驗(yàn)范圍內(nèi)，液固體積質(zhì)量比對錳浸出率的影響不大，對鐵浸出率的影響也很小；液固體積質(zhì)量比超過7∶1后，鐵浸出率僅略有提高。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以4∶1～6∶1為宜。

2.3 還原劑用量對錳、鐵浸出率的影響

在90.0 ℃、硫酸濃度7.36 mol/L、液固體積質(zhì)量比5∶1、浸出時(shí)間180 min條件下，還原劑用量對錳、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原劑用量對錳、鐵浸出率的影響

由圖4看出：在不添加還原劑條件下，錳浸出率為6.3%左右；隨還原劑用量增加，錳浸出率提高，還原劑用量超過0.70 g后，錳浸出率提高幅度較??；還原劑用量為1.50 g時(shí)，錳浸出率達(dá)93%，之后繼續(xù)增加還原劑用量，錳浸出率變化不大。還原劑用量對鐵浸出率影響不大，試驗(yàn)范圍內(nèi)，鐵浸出率一直保持在83%左右，說明礦石中的含鐵礦物不與還原劑發(fā)生反應(yīng)。

2.4 溫度和浸出時(shí)間對錳、鐵浸出率的影響

在硫酸濃度7.36 mol/L、還原劑用量1.50 g、液固體積質(zhì)量比5∶1、浸出時(shí)間180 min條件下，溫度與浸出時(shí)間對錳、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

—■—50 ℃；—●—60 ℃；—◆—70 ℃;—▼—80 ℃；—▲—90 ℃。

由圖5看出，溫度和反應(yīng)時(shí)間對錳、鐵浸出都有顯著影響：隨溫度升高和反應(yīng)時(shí)間延長，錳、鐵浸出率均升高；溫度為50.0 ℃時(shí)，錳、鐵浸出率都較低，表明低溫下不利于反應(yīng)進(jìn)行；反應(yīng)120 min后，錳、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定。在90.0 ℃下浸出180 min，錳、鐵浸出率分別達(dá)93.3%和87.0%。

2.5 錳、鐵的浸出相關(guān)性

高鐵氧化錳礦石中的錳、鐵在不同溫度下的浸出相關(guān)性如圖6所示。

1—50 ℃，y=14.39+0.92x,R2=0.997;2—60 ℃，y=4.22+1.34x,R2=0.989；3—70 ℃，y=0.77+1.81x,R2=0.995；4—80 ℃，y=0.68+2.00x,R2=0.966；5—90 ℃，y=0.72+2.45x,R2=0.988。

由圖6看出：不同溫度下，錳、鐵浸出率有顯著的正相關(guān)性，表明錳與鐵緊密共生；50 ℃時(shí)，擬合直線的斜率為2.45，表明低溫下錳浸出速率高于鐵浸出速率；隨溫度升高，擬合直線斜率減小，表明鐵浸出速率隨溫度升高逐漸加快；至90 ℃時(shí)，擬合直線的斜率為0.92，錳、鐵浸出速率趨于相同。

2.6 高鐵氧化錳礦石浸出前后的物相變化

高鐵氧化錳礦石浸出前后的SEM照片如圖7所示。

圖7 高鐵氧化錳礦石浸出前(a)、后(b)的SEM照片

由圖7看出：浸出之前，顆粒表面光滑平整，較為致密；浸出之后，顆粒表面粗糙、疏松多孔。浸出渣的X射線衍射分析結(jié)果(圖1(b))表明，礦石在硫酸介質(zhì)中被蔗髓還原浸出后，MnO2物相消失，殘留的物相主要是SiO2、FeO(OH)和MnFe2O4等。

3 結(jié)論

在硫酸介質(zhì)中，高鐵氧化錳礦石中的錳、鐵在還原劑蔗髓作用下得到浸出，二者浸出率呈顯著線性正相關(guān)，礦石中錳與鐵緊密共生。硫酸濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間對錳、鐵浸出率有顯著影響，還原劑的加入對錳浸出率影響較大，而對鐵浸出率影響不大。適宜條件下，錳、鐵浸出率可達(dá)93.3%和87.0%。此方法簡單易操作，錳、鐵浸出率較高，而且利用糖廠的有機(jī)廢物，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可進(jìn)一步加以研究。