張洪彬，楊 品，韋桂歡，龍慶云

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引 言

鉛酸蓄電池是常規(guī)潛艇上重要的動力來源，裝備的數(shù)量多，使用時間長，每艘潛艇上裝備有幾百塊蓄電池，構(gòu)成電池組提供動力，正常條件下潛艇每天需對蓄電池進(jìn)行充電，戰(zhàn)時每間隔2～4天充電一次。核潛艇雖然由核反應(yīng)堆提供動力，但也在艙室裝備蓄電池做為備用動力。艦艇用蓄電池一般使用鉛銻合金柵格板作為電極材料，電解液為硫酸水溶液。蓄電池充電期間電解液溫度可達(dá)40 ℃～60 ℃[1]，充電過程中特別是到充電后期電解液中部分水發(fā)生電解，產(chǎn)生氫氣，電解液硫酸在充電過程中由于溫度升高和氫氣逸出釋放硫酸霧。電解液揮發(fā)釋放的硫酸霧具有強(qiáng)烈的刺激性，進(jìn)入人體呼吸器官，會產(chǎn)生嚴(yán)重的刺激作用和腐蝕作用，并導(dǎo)致肺水腫[2]。蓄電池釋放的硫酸霧還腐蝕艙室內(nèi)儀器設(shè)備，造成電路短路，引起儀器設(shè)備著火危險。此外蓄電池釋放的硫酸霧進(jìn)入艙室內(nèi)消氫裝置可使消氫催化劑活性點失活，導(dǎo)致艙室氫氣濃度升高，威脅艇員和潛艇的安全。鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生氫氣和硫酸霧等有害物質(zhì)，國內(nèi)外軍方都比較重視，各國海軍普遍在潛艇內(nèi)安裝消氫裝置清除氫氣，并在消氫裝置前加裝酸霧過濾器去除硫酸霧。美國海軍制定的“潛艇大氣控制手冊”規(guī)定了蓄電池工作過程產(chǎn)生污染的控制措施[3]，俄羅斯海軍制定的“潛艇適居性醫(yī)藥技術(shù)要求”規(guī)定了艙室硫酸霧和氫氣的容許濃度[4]。鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生的硫酸霧，目前還沒有專門的檢測方法測定，國軍標(biāo)采用環(huán)爐法對艙室空氣中硫酸霧進(jìn)行測定[5]，車間空氣中硫酸霧采用分光光度法進(jìn)行測定[6]，環(huán)境空氣中硫酸霧采用離子色譜法進(jìn)行測定[7 – 9]，這些方法針對的環(huán)境不同，各有優(yōu)缺點，完全照搬這些方法用于鉛酸蓄電池產(chǎn)生硫酸霧的測定，恐怕不一定能得到準(zhǔn)確結(jié)果。本文研究建立了離子色譜法測定鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的檢測方法，并對鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的規(guī)律進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備和材料

船用鉛酸蓄電池；

881離子色譜儀：瑞士萬通公司；

IFC-2氣體采樣泵：北京勞動保護(hù)研究所；

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，中國計量科學(xué)研究院；

氣體吸收管：50 mL；

吸收液：Na2CO3+NaHCO3溶液，配制方法為：稱取 1.908 g Na2CO3和 1.428 g NaHCO3，溶于 100 mL 純水中，配制成碳酸鈉濃度為1.8 mmol/L、碳酸氫鈉濃度為1.7 mmol/L的溶液，置冰箱4 ℃下貯存，用前經(jīng)0.2 μm微孔濾膜過濾。

1.2 實驗過程

鉛酸蓄電池準(zhǔn)備好后，按照正常的充電條件通電充電，并向電解液中通氮氣進(jìn)行攪拌，在不同的充電時間內(nèi)蓄電池產(chǎn)生的硫酸霧采用吸收液采集樣品，吸收液的成分為Na2CO3-NaHCO3，采樣流量為300 mL/min，采樣時間為20 min，采樣完成后，將吸收管兩端密封，送回實驗室采用離子色譜法測定硫酸霧含量。為確保實驗的平行性和準(zhǔn)確性，實驗采用了3只蓄電池（1組）進(jìn)行充電，并同時進(jìn)行采樣測定。

2 鉛酸蓄電池充電釋放硫酸霧測定方法

2.1 離子色譜法測定硫酸霧

離子色譜法測定硫酸根離子是近年來發(fā)展起來的一項新技術(shù)，通過陰離子色譜柱分離無機(jī)陰離子，電導(dǎo)檢測器檢測硫酸根離子，通過測定硫酸根離子含量從而間接測定硫酸霧的含量。該方法可以避免其他離子或酸霧（如鹽酸）的干擾，準(zhǔn)確性較其他化學(xué)方法大大提高。

離子色譜法測定硫酸霧的條件為：

色譜柱：4-250型陰離子色譜柱（250 mm×4.0 mm）；

淋洗液：1.8 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3；

柱流速：1.0 mL/min；

柱溫：30 ℃；

進(jìn)樣方式：自動進(jìn)樣器進(jìn)樣；

進(jìn)樣體積：10 μL。

2.2 檢測條件優(yōu)化

2.2.1 淋洗液體系的優(yōu)化

在化學(xué)抑制型離子色譜中，用于陰離子分離的淋洗液必須具備能從分離柱樹脂上置換被測離子，即淋洗離子對離子交換樹脂的親合力與被測離子對樹脂的親合力相近或稍大。對于分析SO42-與其他可能存在的常見一價和二價陰離子，通常選擇含一價淋洗離子HCO3–和二價淋洗離子CO32–的混合溶液作為淋洗液。實驗表明，使用NaHCO3和Na2CO3的混合溶液為淋洗液，硫酸根離子的保留時間隨著Na2CO3濃度增加而減少，而受NaHCO3濃度的影響不明顯，實驗確定淋洗液體系為 1.8 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3，在此淋洗條件下，硫酸根離子能較好地與其他陰離子分離開，一次進(jìn)樣在15 min內(nèi)完成了全部分析過程。

同樣，通過實驗確定淋洗液流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣方式為自動進(jìn)樣器進(jìn)樣。

2.2.2 進(jìn)樣量的選擇

一般而言，進(jìn)樣量越大，進(jìn)入離子色譜儀樣品的絕對量越大，因而能夠檢測到的濃度就更低。進(jìn)樣量小，能夠檢測到的最小濃度的值就大，進(jìn)樣量大較適用于低濃度組分的測定，進(jìn)樣量小適用于高濃度組分的測定。但離子色譜分析一般有系統(tǒng)峰，進(jìn)樣量越大出現(xiàn)的系統(tǒng)倒峰就越大，系統(tǒng)峰會影響樣品中出峰時間較快組分的準(zhǔn)確測定（如氟離子、氯離子）。通過對不同進(jìn)樣量進(jìn)行實驗，表明進(jìn)樣量為10 μL時組分都能分開，檢出限能夠滿足測定要求，實驗選擇進(jìn)樣量為 10 μL。

2.2.3 色譜分離溫度選擇

離子色譜法測定無機(jī)離子，主要是測定溶液電導(dǎo)率的變化，而溶液電導(dǎo)率除與被測離子性質(zhì)有關(guān)外，也與溫度變化有關(guān)，如果溶液溫度變化較大，將影響電導(dǎo)率的準(zhǔn)確測定，故一般要求儀器測定時溫度的變化較小，這可通過離子色譜儀上柱溫箱設(shè)置來控制溫度的變化（離子色譜較液相色譜測定對溫度的要求嚴(yán)格），試驗采用色譜柱溫30 ℃±0.1 ℃，這樣的溫度條件既容易控制又可以將被測組分分離，滿足測定要求。

2.2.4 干擾及消除

離子色譜法測定硫酸根離子，干擾組分主要為氟離子、氯離子、溴離子以及硝酸根離子等無機(jī)陰離子，通過在硫酸根離子溶液中進(jìn)行加入相應(yīng)的陰離子，在建立的檢測條件下進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)各組分均能完全分開，并不影響硫酸根的測定。離子色譜法測定硫酸根等陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

利用高濃度硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列濃度為 0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L，在設(shè)定的色譜條件下，按照先低濃度然后高濃度的順序，分別進(jìn)樣10 μL，記錄硫酸根各自溶液濃度所對應(yīng)的峰面積。以樣品濃度ρ（mg/L）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)峰面積A（單位μS/cm·min）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：ρ=8.2A+0.123，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

2.4 方法精密性

方法精密性試驗選擇線性范圍內(nèi)低濃度點和高濃度點進(jìn)行測定。分別取濃度為0.20 mg/L、10.0 mg/L的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到吸收管中，啟動采樣泵按300 mL/min的流速采集干凈空氣20 min，模擬硫酸霧采樣過程，采樣完畢后，按照設(shè)定的儀器條件進(jìn)行測定。重復(fù)上述步驟測定6次，計算方法的精密度，結(jié)果見表1。

表 1 硫酸根離子精密度Tab. 1 Precision of SO42-

表1數(shù)據(jù)結(jié)果表明，建立的檢測方法精密度良好，在實際樣品檢測中可以得到較好的重復(fù)性數(shù)據(jù)。

2.5 檢測限

按照美國環(huán)保局對分析儀器檢測限的定義，離子色譜法測定的檢測限（MDL）通過下式計算：

其中S為n次接近檢測限濃度樣品測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n≥7），t（n–1，0.99）為置信度為 99%、自由度為n–1 的 t分布值（當(dāng)測定 7 次時，t（6，0.99）=3.14）。逐級稀釋硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液至較低濃度，以此標(biāo)準(zhǔn)溶液作為吸收液，按照采樣程序采集干凈空氣，測定采樣處理后該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，重復(fù)此過程連續(xù)測定7次，以此計算硫酸根的檢測限，通過換算硫酸霧最低檢測濃度為 0.032 mg/m3。

3 鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧規(guī)律

利用建立的硫酸霧測定方法，對鉛酸蓄電池在正常充電條件下產(chǎn)生的硫酸霧進(jìn)行測定，不同充電時間下3只蓄電池產(chǎn)生硫酸霧的時間-濃度關(guān)系如圖3所示。

可知，用于實驗的3只蓄電池在正常充電條件下產(chǎn)生的硫酸霧含量并不完全相同，這可能與電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計和使用期限不同有關(guān)，但還是能夠從實驗中得到產(chǎn)生硫酸霧的一些規(guī)律：

1）從理論上講，鉛酸蓄電池充電和放電都不產(chǎn)生硫酸霧，不像蓄電池充電產(chǎn)生氫氣是由電解液中水發(fā)生電解引起的化學(xué)變化。蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧主要是電池中電解液硫酸揮發(fā)產(chǎn)生的，是一個物理揮發(fā)過程，產(chǎn)生的因素包括：充電引起的溫度升高、通氣攪拌和產(chǎn)生氫氣帶出硫酸霧等。

2）蓄電池產(chǎn)生硫酸霧的量在充電初期一直較少且相對平穩(wěn)，正常情況下通氣帶出硫酸霧的量是一致的（不考慮蓄電池充電電池本身溫度變化），當(dāng)充電電流轉(zhuǎn)換時，引起產(chǎn)生硫酸霧的量減少，但到下一次充電電流轉(zhuǎn)換前，產(chǎn)生硫酸霧的量又達(dá)到一個相對最大值。這是因為充電電流轉(zhuǎn)換后，較低的充電電流打破了原來的充電和水電解平衡，充電電流用于主要電解液充電，引起電解液中水電解的量減少，進(jìn)而產(chǎn)生的硫酸霧減少。

3）蓄電池充電一般是先大電流充電，當(dāng)電解液達(dá)到一定密度后開始向低一級電流充電轉(zhuǎn)換。隨著充電電流的變化，蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的量也呈規(guī)律性變化，到充電末期產(chǎn)生硫酸霧的量達(dá)到最大，這個時間段很短，大約在1 h左右。蓄電池充電結(jié)束后電池開始放電，產(chǎn)生硫酸霧的量快速下降，蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的含量與蓄電池充電產(chǎn)生氫氣含量的規(guī)律相一致（蓄電池充電產(chǎn)生氫氣的量也是在充電末期達(dá)到最大，停止充電則快速下降）。

4）蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧主要受電解產(chǎn)生的氫氣影響。從上面的圖上看出，蓄電池停止充電后產(chǎn)生硫酸霧的量快速降低，蓄電池停止充電時電池液溫度還是維持在充電末期較高溫度上，按說此時產(chǎn)生硫酸霧的量應(yīng)該維持在充電末期的水平，但蓄電池停止充電后產(chǎn)生硫酸霧的量明顯降低，這和蓄電池停止充電和產(chǎn)生氫氣的量明顯降低的規(guī)律一致，說明蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的量主要受產(chǎn)生氫氣量的影響，這也從側(cè)面證明蓄電池充電末期產(chǎn)生氫氣的量很大，應(yīng)防止爆炸事故等發(fā)生。

5）蓄電池在充電末期產(chǎn)生硫酸霧的量達(dá)到最大值，此階段產(chǎn)生硫酸霧的量是前期產(chǎn)生硫酸霧的5～10倍，此時對人員和設(shè)備的危害最嚴(yán)重，因此需要對充電末期引起高度關(guān)注，加強(qiáng)控制和治理研究。

4 結(jié) 語

研究建立了鉛酸蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧的離子色譜法測定方法，對鉛酸蓄電池進(jìn)行的充電試驗表明：正常充電條件下鉛酸蓄電池產(chǎn)生硫酸霧主要為通氣攪拌和產(chǎn)生氫氣帶出來的，蓄電池充電產(chǎn)生硫酸霧與蓄電池充電產(chǎn)生氫氣的規(guī)律相一致，蓄電池充電末期產(chǎn)生硫酸霧含量較大，這個時間段很短，大約在1 h左右，需要特別關(guān)注這個階段產(chǎn)生的硫酸霧對人員和設(shè)備的影響。