張盧嬌，杜 崇，趙 悅

(黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

在環(huán)境污染、化石燃料枯竭、水和其他資源短缺的巨大壓力下，人們致力于經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理研究。雖然減少污染是廢水處理的一項(xiàng)重要任務(wù)，但實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用正逐漸成為一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，并正在推動(dòng)其進(jìn)一步發(fā)展。煤炭是中國能源的重要組成部分，被認(rèn)為是傳統(tǒng)天然氣和石油的替代能源，但是煤化工過程中，會產(chǎn)生大量高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水，這類水將對環(huán)境造成巨大的污染。日益注重環(huán)境問題的今天，國家對工業(yè)取水和污水排放提出了嚴(yán)格要求，要求實(shí)現(xiàn)污水循環(huán)利用[1-2]。本文綜述了每個(gè)處理階段的各種處理工藝，考慮到煤化工廢水具有高度復(fù)雜的毒性和難降解性。幾十年來，人們一直致力于研究煤化工廢水的處理，但在提高經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)現(xiàn)無污染排放這兩方面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

1 煤化工廢水來源及水質(zhì)特征

煤化工廢水可分為煤氣化廢水、煤焦油廢水、焦化廢水和煤制烯烴廢水，其特性見表1。煤化工廢水普遍具有成分復(fù)雜，含有COD、氨氮、酚類、S2-、CN-和H2S等污染物，并且污染物濃度較高，可生化性差，不易生物降解等特點(diǎn)，廢水排量大，需要高昂的處理費(fèi)用[3-6]。

表1 煤化工廢水特性一覽表

續(xù)表1

2 處理技術(shù)

2.1 預(yù)處理技術(shù)

煤化工廢水首先需要進(jìn)行預(yù)處理，由于廢水中含有高濃度的難降解、有毒污染物，會對生物活性形成嚴(yán)重的抑制作用。通過使用物理和化學(xué)方法去除煤化工廢水中酚、氨、硫化氫、脂肪酸等有毒的污染物，可為下一步的生物處理創(chuàng)造適宜的環(huán)境，提高廢水的可降解性。預(yù)處理技術(shù)一般包含脫氮除酚工藝、除油技術(shù)、混凝和吸附法等[2]。

目前煤化工企業(yè)普遍采用溶劑萃取脫酚和蒸氨組合工藝，這能夠較大程度地降低廢水的酚氨含量。但在此過程中，以低壓蒸汽和中壓蒸汽的形式處理廢水，能耗相對較高，無法實(shí)現(xiàn)廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益。Cui P等針對加壓固定床氣化工藝排放的高濃度酚、氨廢水，提出了溶劑回收系統(tǒng)熱整合的廢水處理工藝，通過使用蒸餾塔塔頂?shù)娜軇┱羝訜崞崞鞯娜軇﹣韺?shí)現(xiàn)熱整合，在不同的操作壓力下，分析了兩種熱整合工藝，不但提高了酚和氨的去除率，并且能耗比常規(guī)工藝降低了18%左右，具有良好的應(yīng)用前景[7-8]。

煤焦油廢水需要經(jīng)過除油處理，近年來，我國含油廢水除油一般采用物理法。例如：(1)重力分離法利用油和水的不溶性進(jìn)行分離；(2)氣浮法利用油珠附著于大量微小氣泡從水里分離出來，從而達(dá)到去除污油的目的；(3)旋轉(zhuǎn)分離法利用離心沉降原理，實(shí)現(xiàn)污油與廢水的分離；(4)聚結(jié)法原理與重力分離法相似，但通過使用油水分離器將油和水進(jìn)行分離[9]。

煤化工廢水中有毒、難生物降解的有機(jī)物、重金屬離子、無機(jī)離子和放射性元素等，使用混凝和吸附法具有良好的去除效果，并且混凝劑價(jià)格便宜、吸附劑能夠重復(fù)使用、具有經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)。鞏峰等使用酸化-芬頓法，利用FeSO4和H2O2反應(yīng)，產(chǎn)物將破壞廢水中穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，從而降低廢水中難降解的有機(jī)物濃度[10]。Hu X等采用磁性聚丙烯酸陰離子交換樹脂NDMP為吸附劑處理魯吉煤氣化廢水，研究表明pH為10、樹脂濃度為8.0 g/L、吸附時(shí)間為10 min是處理煤氣化廢水的經(jīng)濟(jì)有效條件。且NaCl和NaOH的混合液能使NDMP樹脂實(shí)現(xiàn)再生，可重復(fù)利用[11]。Ghose M K認(rèn)為物化處理是處理煤化工廢水的不錯(cuò)選擇，該研究采用13個(gè)合成沸石柱對焦化廠的二級廢水進(jìn)行處理，獲得了較好的脫氨效果；使用活性炭吸附法對細(xì)菌、病毒、難降解有機(jī)物進(jìn)行去除，效果良好，實(shí)現(xiàn)了廢水的回用。但該技術(shù)的前期投資與運(yùn)行費(fèi)用較高[12]。

2.2 生物處理技術(shù)

經(jīng)過有效的脫酚、蒸氨和除油等預(yù)處理技術(shù)，COD、總酚和氨氮的濃度明顯降低，但廢水中仍然殘留有濃度偏高的對活性污泥具有抑制作用的污染物，生物降解也面臨著巨大考驗(yàn)。酚類化合物占廢水中COD總量的40%～50%，BOD5/COD一般低于0.3，高濃度的有機(jī)物不易被生物降解。廢水中高濃度的COD、總酚和氨氮等污染物在生物處理階段能得到有效降解，是目前最為經(jīng)濟(jì)高效的處理方法，所以一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)活性污泥法在處理煤化工廢水中酚類和氰化物等有毒、難降解的物質(zhì)時(shí)，出水往往無法達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)。此外，傳統(tǒng)活性污泥法能耗高、沖擊負(fù)荷適應(yīng)性差，由于環(huán)境要求的不斷提高，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。為克服傳統(tǒng)活性污泥工藝的不足，厭氧強(qiáng)化工藝、活性炭-污泥法和移動(dòng)化床生物反應(yīng)器(MBBR)等新技術(shù)正在興起。

王偉研究發(fā)現(xiàn)，500 mgCOD/L的甲醇能夠促進(jìn)酚類的降解，使厭氧強(qiáng)化工藝對酚類化合物的降解去除率達(dá)到75%[13]。厭氧強(qiáng)化工藝不僅能夠提高煤化工廢水中酚類化合物的去除率，而且能夠減輕后續(xù)處理的負(fù)荷，為好氧處理提供良好的反應(yīng)條件。由韓洪軍等人研發(fā)的生物增濃工藝，利用粉末活性炭與活性污泥的耦合作用及吸附作用，將溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，并在一定的水力條件下，達(dá)到5000～6000 mg/L的高污泥濃度，使得高濃度的COD和氨氮含量在生物增濃工藝中明顯減少。憑借極強(qiáng)的抗沖擊性和抗毒性能力，生物增濃工藝在煤化工廢水中起著重要作用[14]。與其他好氧系統(tǒng)相比，移動(dòng)化床生物反應(yīng)器(MBBR)是一種靈活、緊湊和清潔的技術(shù)，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高污染物的去除，且占用較少的空間。MBBR具有高傳質(zhì)、混合性良好和生成污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，而且可以節(jié)省50%的資金投入和運(yùn)行成本。由此看來，煤化工廢水的處理，MBBR似乎是一種非常有效的工藝。莊海峰等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)MBBR處理后的出水中，有毒物質(zhì)含量及種類都有明顯的減少[15]。目前有研究表明：煤化工廢水水質(zhì)對MBBR的處理提出了挑戰(zhàn)，通常進(jìn)水氨氮的突然增加會抑制MBBR的硝化作用。因此，在處理煤化工廢水時(shí)，進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷等影響因素值得關(guān)注。

2.3 深度處理技術(shù)

經(jīng)過生物處理后，出水COD和色度不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中的大部分乳化物會被排放到環(huán)境中。因此，深度處理顯得尤為重要，深度處理技術(shù)主要分為物化處理和高級氧化法這兩種技術(shù)。

煤化工廢水的物化處理方法，如混凝沉淀法、吸附法和膜分離等方法，都已廣泛應(yīng)用于煤化工廢水的深度處理。據(jù)報(bào)道，活性炭吸附或組合膜技術(shù)處理的煤化工廢水可以滿足廢水排放或廢水回用標(biāo)準(zhǔn)。然而，物化處理方法的主要作用是分離污染物，而不是降解污染物，因此必須重視污染物的降解或回收利用，避免出現(xiàn)二次污染。例如，經(jīng)過吸附處理的煤化工廢水的活性炭和膜分離過程中的濃縮廢水都需要進(jìn)一步處理，如果就此排出，將對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。雖然混凝沉淀法具有價(jià)格低廉、污染物去除效果良好的特點(diǎn)，但會引入新的雜質(zhì)，需嚴(yán)格控制混凝劑的用量并考慮引入雜質(zhì)的去除問題。

近年來，非均相芬頓試劑氧化工藝是一種備受科學(xué)界關(guān)注的處理煤化工廢水的方法，因?yàn)楦呒壯趸に囉兄鴮OD和色度去除率高的特點(diǎn)。以焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法深度處理煤化工廢水為例[16]，焦粉具有比表面積大和空隙多的特點(diǎn)，并且對微波有吸收能力，能在微波的輻射作用下，作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，能大幅提高芬頓試劑的反應(yīng)速率，對降低廢水中COD和色度有著顯著效果。與芬頓試劑氧化法相比，臭氧氧化法具有不加化學(xué)物質(zhì)、不產(chǎn)生二次污染、苯酚去除率高等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的研究[17-18]。臭氧氧化法通常與生物處理技術(shù)聯(lián)合使用，能夠改善廢水對活性污泥的抑制作用，但有高額的運(yùn)行成本和氨氮的去除率較差等缺點(diǎn)，一直制約著臭氧氧化法的推廣。

2.4 具有發(fā)展前景的組合工藝

只單一地通過強(qiáng)化生物工藝來處理煤化工廢水，處理效果往往無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，創(chuàng)新的組合工藝應(yīng)該得到廣泛的發(fā)展。近年來，越來越多的物理化學(xué)與生物組合工藝在高強(qiáng)度的工業(yè)廢水處理中相繼出現(xiàn)?；钚蕴课健enton氧化和催化臭氧化等與生物過程結(jié)合是近年來研究較多的問題，對有機(jī)物、毒性和色度的去除效果較好。

鐵碳微電解與活性污泥組合工藝，與單一生物工藝中表面疏松粗糙的污泥相比，污泥在一體化過程中表現(xiàn)出致密、剛性和粒狀的形態(tài)。該工藝形成的活性污泥具有良好的抗沖擊性能、較高的微生物活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以顯著提高對惡劣環(huán)境的抗逆性，如劇毒物質(zhì)，尤其是即使進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷很高，污泥也能有效地避免膨脹現(xiàn)象發(fā)生[19]。Liu C等指出當(dāng)以微泡催化臭氧化與生物工藝相結(jié)合處理煤化工廢水時(shí)，可有效地降解煤化工廢水中殘留的難降解化合物，去除部分COD，顯著提高生物降解性，該工藝中氧傳質(zhì)和臭氧分解也為后續(xù)的無曝氣生物處理提供了足夠的氧，為后續(xù)進(jìn)一步生物處理去除廢水中可降解COD和氨氮提供了條件[20]。微泡催化臭氧化與生物組合工藝是一種經(jīng)濟(jì)高效的深度處理方法，該工藝具有良好的發(fā)展前景。

3 結(jié) 語

鑒于煤化工廢水具有高度復(fù)雜的難降解性，即使經(jīng)過幾十年的努力，特別是在“零排放”被確定為最終目標(biāo)的情況下，以經(jīng)濟(jì)有效和環(huán)保的方式處理這類廢水仍具有挑戰(zhàn)性。各種組合工藝雖成功地應(yīng)用于去除煤化工廢水中的酚、多環(huán)芳烴、氨氮和氰化物等污染物，但是目前煤化工廢水處理仍存在諸多問題，例如：生物處理后產(chǎn)生的污泥量不斷增加，剩余污泥的處理費(fèi)用隨之增加，如何減少剩余污泥的產(chǎn)量、提高剩余污泥的重復(fù)利用率仍是研究的難題；如何減輕煤化工廢水對生物處理的抑制作用，提高活性污泥的抗毒性和抗沖擊能力，進(jìn)而提高COD和氨氮的降解效率，一直是煤化工廢水處理所面臨的困境。目前的研究主要注重處理單元對煤化工廢水的處理與優(yōu)化，缺乏對整個(gè)煤化工廢水的處理系統(tǒng)研究。未來對于煤化工廢水的處理，一套完整的、具有經(jīng)濟(jì)效益的處理系統(tǒng)將受到青睞。