袁曉亮， 王 燕， 張占全， 余穎龍， 張志華

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

加氫裂化作為重油輕質(zhì)化、煉-化一體化的重要加工手段，具有加工原料廣泛、工藝多樣、操作靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，可有效提高煉油廠應(yīng)對(duì)原油劣質(zhì)化、油品結(jié)構(gòu)調(diào)整、降本增效的能力[1-7]。Y分子篩由于大的十二元環(huán)孔道和豐富的酸性中心，作為加氫裂化催化劑活性組分，具有裂化活性高、開(kāi)環(huán)性能好等特點(diǎn)[8-9]。但相對(duì)于重油大分子，Y分子篩內(nèi)部孔道較小而且狹長(zhǎng)，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散。小晶粒分子篩[10-16]由于小的晶粒顆粒和較大的比表面積，展現(xiàn)出較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率和裂化選擇性，在提高大分子反應(yīng)能力、減少二次裂化等方面，比常規(guī)分子篩具有更優(yōu)越的性能，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

筆者采用無(wú)模板劑法進(jìn)行小晶粒NaY分子篩的合成，考察了合成條件對(duì)分子篩合成和晶粒的影響關(guān)系，確定了最佳合成條件。對(duì)所合成的小晶粒NaY分子篩進(jìn)行組合改性，以改性后的小晶粒Y分子篩為酸性組元制備了加氫裂化催化劑，并對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，考察改性小晶粒Y分子篩的加氫裂化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

NaAlO2、NaOH、水玻璃、NH4Cl、草酸、草酸銨、硝酸、硝酸鎳、偏鎢酸銨等試劑，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)公司產(chǎn)品。大孔氧化鋁、小孔氧化鋁、無(wú)定型硅鋁為工業(yè)級(jí)，山東星都石油化工有限公司產(chǎn)品。評(píng)價(jià)原料油為實(shí)驗(yàn)室混合蠟油，其性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the feedstock

1) By GB/T382

1.2 小晶粒Y分子篩的合成及改性

采用無(wú)導(dǎo)向劑靜態(tài)合成法合成小晶粒NaY分子篩， 將NaOH溶于水中，加入NaAlO2，攪拌溶解，向溶液中逐步滴加水玻璃，劇烈攪拌得到特定摩爾比的硅鋁凝膠。將硅鋁凝膠陳化，利用其自身生成的晶核作為分子篩合成晶種的方法進(jìn)行合成?？疾炝藟A度、晶化時(shí)間、陳化時(shí)間對(duì)分子篩合成的影響關(guān)系。

對(duì)所合成的小晶粒NaY分子篩進(jìn)行組合改性處理。采用1.0 mol/L的NH4Cl溶液進(jìn)行銨交換，于90℃交換1 h；隨后在水蒸氣氣氛下進(jìn)行水熱處理，于550℃恒溫4 h；最后用0.2 mol/L的草酸和草酸銨混合溶液常溫下交換1 h； 于120℃干燥4 h后于550℃焙燒4 h，制得改性的小晶粒Y分子篩樣品。

1.3 加氫裂化催化劑的制備

將改性小晶粒Y分子篩、無(wú)定形硅鋁、大孔氧化鋁和小孔氧化鋁按質(zhì)量比2∶3∶3∶2進(jìn)行混捏、擠條成型、干燥和焙燒制得載體。稱(chēng)取催化劑載體100 g，硝酸鎳26.6 g，偏鎢酸銨33.6 g，根據(jù)載體的吸水率配置硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液，采用等體積浸漬法負(fù)載硝酸鎳和偏鎢酸銨，陳化10 h后，于120℃干燥4 h、于550℃焙燒4 h，制得加氫裂化催化劑樣品。

1.4 分子篩和催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行物相和結(jié)晶度測(cè)定，Cu-Kα射線為輻射源，Ni濾光片，掃描范圍5°～75°。采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行催化劑金屬元素分析，用外標(biāo)法進(jìn)行元素的定量和半定量分析。采用美國(guó)Quantachrome儀器公司AUTOSORB-1自動(dòng)吸附儀測(cè)定孔結(jié)構(gòu)，用BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算孔體積和比表面積。采用美國(guó)Micrometritics公司2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，在U型石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行氨氣吸附、脫附，TCD檢測(cè)信號(hào)，Gauss分布方程進(jìn)行擬合分峰。采用美國(guó)Bio-Rad公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，吡啶程序升溫紅外光譜法，根據(jù)譜圖中1540和1450 cm-1特征吸附峰的強(qiáng)度和脫附溫度，得到B酸中心與L酸中心的相對(duì)量和強(qiáng)度，200℃脫附峰表示總酸，350℃脫附峰表示強(qiáng)酸，兩者之差為弱酸。采用日本JEOL公司JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，操作電壓20 kV。

1.5 催化劑評(píng)價(jià)及油品分析

在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上，采用一段串聯(lián)工藝進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。第一反應(yīng)器裝填工業(yè)精制劑，第二反應(yīng)器裝填所制備催化劑樣品，催化劑斷條至3～8 mm，裝填量均為50 mL。評(píng)價(jià)原料采用上述的實(shí)驗(yàn)室混合蠟油。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17280/17475-1998對(duì)產(chǎn)品油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，按相應(yīng)的油品標(biāo)準(zhǔn)分析其性質(zhì)。其中石腦油為初餾點(diǎn)～165℃餾分，噴氣燃料為165～260℃餾分，柴油為260～350℃餾分，尾油為大于350℃餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)NaY分子篩合成及其粒徑的影響

2.1.1 堿度對(duì)NaY分子篩合成及其粒徑的影響

分子篩合成體系的堿度一般有2種表示方式：一是指合成體系中的n(Na2O)/n(SiO2)；二是指合成體系中的n(H2O)/n(Na2O)。一般來(lái)講，n(H2O)/n(Na2O)會(huì)影響硅與鋁原料的溶解度及硅鋁凝膠的凝聚狀態(tài)，從而影響分子篩的晶化速率；n(Na2O)/n(SiO2)則會(huì)對(duì)硅鋁凝膠中硅鋁酸鹽的凝聚及其在產(chǎn)物分子篩骨架中的分布產(chǎn)生影響。

在100℃晶化12 h條件下，分別考察了不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)對(duì)分子篩合成的影響關(guān)系。圖1、圖2分別為不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分子篩樣品的XRD譜圖。可以看出，不同條件下均能得到均相NaY分子篩，但在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7時(shí)晶化率最高，分別達(dá)到96.2%和101.3%。其原因是，堿度越大，硅溶膠的水解速率、成核速率及晶體生長(zhǎng)速率越快，從而在相同的晶化時(shí)間內(nèi)得到的產(chǎn)物晶化率越高。

圖1 不同n(Na2O)/n(SiO2)的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(Na2O)/n(SiO2)n(Na2O)/n(SiO2): (1) 0.77; (2) 0.82; (3) 0.87; (4) 0.92; (5) 0.97

對(duì)不同投料n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子篩產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)NaY分子篩的粒度分布及平均粒徑受堿度的影響不大。圖3為n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7得到的NaY分子篩的SEM照片?？梢钥闯觯铣傻姆肿雍Y粒徑在0.3～0.5 μm之間，且晶粒大小均勻。

圖2 不同n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(H2O)/n(Na2O)n(H2O)/n(Na2O): (1) 18.4; (2) 21.7; (3) 25.1; (4) 27.4; (5) 29.4

圖3 NaY分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of NaY zeolites(a)n(Na2O)/n(SiO2)=0.92；(b)n(H2O)/n(Na2O)=21.7

2.1.2 晶化時(shí)間對(duì)NaY分子篩的合成及其粒徑的影響

圖4為不經(jīng)陳化直接在100℃晶化條件下不同晶化時(shí)間所合成的NaY分子篩的XRD譜圖?？梢钥闯?，晶化4 h以上得到的產(chǎn)物均為純相的NaY分子篩；但晶化時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行越徹底，硅鋁凝膠的轉(zhuǎn)化率越高，合成的產(chǎn)物分子篩越規(guī)整，在晶化時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)， NaY分子篩產(chǎn)物晶化較完全，達(dá)到98% 以上。

圖4 不同晶化時(shí)間的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of NaY zeolites of different crystallization timeCrystallization time/h: (1) 4; (2) 6; (3) 8; (4) 10; (5) 12

2.1.3 陳化時(shí)間對(duì)NaY分子篩的合成及其粒徑的影響

圖5為不同陳化時(shí)間在100℃下晶化12 h所合成的NaY分子篩的XRD譜圖?？梢钥闯?，不同陳化時(shí)間合成的NaY分子篩的晶化率均較高，晶化均較完全，陳化時(shí)間對(duì)其合成影響不大。

圖5 不同陳化時(shí)間NaY分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of NaY zeolites of different aging timeAging time/h: (1) 0; (2) 12; (3) 24

對(duì)比經(jīng)不同陳化時(shí)間合成的NaY分子篩產(chǎn)物的粒度分布發(fā)現(xiàn)，隨著陳化時(shí)間的增加，NaY分子篩的粒徑減小，并且粒度分布變窄。陳化24 h得到的NaY分子篩粒徑在0.3～0.5 μm之間(見(jiàn)圖6)。

圖6 陳化24h所合成的NaY分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of NaY zeolite by aging 24 h

2.2 小晶粒NaY分子篩改性前后的性能

根據(jù)上述優(yōu)化條件，在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陳化時(shí)間24 h、于100℃晶化時(shí)間12 h條件下，合成了小晶粒NaY分子篩，并采用銨交換、水熱處理和酸處理等方式進(jìn)行組合改性。改性前后小晶粒NaY分子篩的物化性能如表2所示。

表2 改性前后小晶粒NaY分子篩的主要物化性能Table 2 Main physicochemical properties of NaY zeolites before and after modification

由表2可以看出，改性Y分子篩具有高結(jié)晶度、高硅/鋁比、酸性適中等特點(diǎn)，具有發(fā)達(dá)的二次孔，很少的非骨架鋁，適用于加氫裂化反應(yīng)。

2.3 所制備的小晶粒Y分子篩催化劑的加氫裂化性能

以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備了加氫裂化催化劑。該催化劑的比表面積265.4 m2/g，孔容0.35 ml/g，強(qiáng)酸比例49.8%，B酸和L酸比例為0.52，具有比表面積和孔容大、強(qiáng)弱酸比例適中和L酸比例高等特點(diǎn)。大孔結(jié)構(gòu)和中等酸有利于大分子烴與活性位接觸且產(chǎn)物盡快擴(kuò)散出來(lái)，減少二次裂化，而且L酸比例高有利于異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。

在反應(yīng)壓力10 MPa、氫/油體積比800、體積空速1.0 h-1的工藝條件下，采用VGO原料在實(shí)驗(yàn)室一段串聯(lián)加氫裝置上對(duì)小晶粒Y分子篩催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，并與工業(yè)參比催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，所制備的小晶粒Y分子篩催化劑的反應(yīng)溫度比工業(yè)參比劑低5℃；噴氣燃料收率稍高于工業(yè)參比劑，性質(zhì)相近；產(chǎn)物柴油的十六烷值指數(shù)和低溫性能均好于工業(yè)參比劑，尾油的芳烴指數(shù)(BMCI)比工業(yè)參比劑降低約一半，是較好的乙烯原料。

表3 所制備的小晶粒Y分子篩催化劑與工業(yè)參比劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of the prepared Y zeolite catalyst and the industrial reference catalyst

Fraction: 1) HK-165℃; 2) 165-260℃; 3) 260-350℃; 4) >350℃；

p=10 MPa，V(H2)/V(Oil)=800，LHSV=1.0 h-1

3 結(jié) 論

(1)無(wú)導(dǎo)向劑法合成了小晶粒NaY分子篩，考察了堿度、晶化時(shí)間、陳化時(shí)間對(duì)分子篩合成及其粒徑的影響，確定了最佳合成條件為：n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陳化時(shí)間24 h、于100℃晶化時(shí)間12 h。改性后Y分子篩的結(jié)晶度和硅/鋁比明顯提高，有發(fā)達(dá)的二次孔。

(2)以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備的新型加氫裂化催化劑具有比表面積和孔容大、強(qiáng)/弱酸比例適中和L酸比例高等特點(diǎn)。

(3)在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上對(duì)所制備的小晶粒Y分子篩催化劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，在相近轉(zhuǎn)化率的情況下，所制備催化劑的反應(yīng)溫度、噴氣燃料收率、產(chǎn)物柴油的十六烷值指數(shù)和低溫性能以及尾油的BMCI值均好于工業(yè)參比劑。