李 兵，梁幫宏，蘇冬萍，張勁松，陳云明，孫 鵬，李順濤，李新政，袁 平

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院第一研究所，四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610005)

239Pu由238U在反應(yīng)堆內(nèi)與中子作用產(chǎn)生，是易裂變核素，除裂變外，還可部分吸收中子轉(zhuǎn)變?yōu)?40Pu。239Pu、240Pu是反應(yīng)堆放射性廢液中的重要核素，其含量對(duì)分析放射性廢液來源、選擇后續(xù)處理工藝十分關(guān)鍵。

測量239Pu、240Pu的主要方法為α譜法或液體閃爍法[1-2]。α譜法是最早測定钚的方法，測量前，樣品需經(jīng)定量滴源、烤干、燒炙和電沉積等復(fù)雜的制源過程[3-6]。液體閃爍法的分析精度高、速度快，可以對(duì)钚進(jìn)行絕對(duì)測量，但需要復(fù)雜的前處理流程，將钚分離出來，避免其他核素對(duì)測量造成干擾。由于239Pu、240Pu產(chǎn)生的α射線能量接近，使用放射性測量法較難區(qū)分，只能測量239Pu和240Pu的總量[7-9]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的制樣簡單、檢出限低、分析效率高，可分別測量239Pu、240Pu的含量，還可測量钚同位素比值[10-16]。但采用ICP-MS測定放射性廢液中的钚主要存在以下干擾：含钚放射性廢液中一般伴隨較高濃度的鈾，238U與lH形成的鈾氫復(fù)合離子238U1H+、238U1H2+分別對(duì)239Pu、240Pu造成同質(zhì)異位素干擾[17]。即使采用前處理去除絕大部分鈾，殘余鈾對(duì)微量钚的質(zhì)譜干擾仍不可忽視。因此，钚的質(zhì)譜測量首要問題是研究鈾氫復(fù)合離子產(chǎn)生規(guī)律，并在钚的測量中將其扣除。

本研究擬應(yīng)用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)直接測定放射性廢液中的239Pu、240Pu含量，通過對(duì)鈾氫復(fù)合離子產(chǎn)率的測量和驗(yàn)證修正質(zhì)譜干擾，并將質(zhì)譜法與液閃法測量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Thermo Scientific Element XR高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(動(dòng)態(tài)線性范圍達(dá)1012，最高分辨率20 000 FWHM)：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；AG245電子天平(量感0.01 mg)：瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；超純水器(出水電阻率>18 MΩ·cm)：德國默克密理博公司產(chǎn)品；SYZ-A石英亞沸蒸餾器(出水量500 mL/h)：金壇市精達(dá)儀器制造有限公司產(chǎn)品；BSB-939-IR酸蒸餾純化系統(tǒng)：德國Berghof公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

钚標(biāo)準(zhǔn)溶液：由四水硫酸钚配制，239Pu、240Pu豐度分別為94.043%和5.461%，豐度及活度濃度經(jīng)計(jì)量部門校準(zhǔn)；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E) 080173，(100±0.2) mg/L)：核工業(yè)北京化工冶金研究院產(chǎn)品；ICP-MS調(diào)諧液(含Li、B、Co、In、Ba、Tl、U等元素，濃度均為1 μg/L)：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；硝酸(MOS級(jí))：經(jīng)酸蒸餾純化系統(tǒng)蒸餾制得；蒸餾水(電阻率>18 MΩ·cm)：經(jīng)石英亞沸蒸餾器蒸餾制得。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所有鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液、钚標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品均用0.8 mol/L稀硝酸配制。

1.3.1鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 將鈾標(biāo)GBW(E) 080173逐級(jí)稀釋，配制成含鈾濃度分別為0.1、0.2、1、5、10、40、80、100、400 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2钚標(biāo)準(zhǔn)溶液 由于239Pu、240Pu的衰變，四水硫酸钚中钚含量逐漸減小，钚同位素豐度改變，使用钚標(biāo)準(zhǔn)時(shí)需根據(jù)钚同位素半衰期進(jìn)行衰變修正。準(zhǔn)確稱取四水硫酸钚，配制钚濃度為53.6 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中239Pu濃度為5.04 μg/L。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成0.01、0.10、0.25、0.50、1.00 μg/L的239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)的含240Pu分別為0.6、5.5、13.8、27.5、55.0 ng/L。

1.3.3待測樣品 為防止放射性廢液中總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高，需將樣品稀釋后測量。為降低樣品輻射水平，應(yīng)在確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的前提下，盡量減小放射性廢液取樣體積。準(zhǔn)確移取200 μL放射性廢液樣品，定容至10 mL容量瓶中，待測。

1.4 質(zhì)譜條件

測量調(diào)諧液及鈾、钚標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)整儀器參數(shù)，在分辨率300(10% valley)、檢測器counting模式下，實(shí)時(shí)掃描峰形和峰高，使钚靈敏度達(dá)106cps/(μg/L)以上，得到優(yōu)化的質(zhì)譜條件。霧化器：Micro Mist，200 μL/min；石英旋流霧室；等離子功率1 200 W；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速12 r/min；炬管坐標(biāo)：X=3.8 mm，Y=2.3 mm，Z=-3.0 mm；冷卻氣流速16.34 L/min；輔助氣流速0.92 L/min；樣品氣流速1.15 L/min。

1.5 鈾氫離子產(chǎn)率的測量

配制不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量質(zhì)量數(shù)238、239、240處的計(jì)數(shù)率，求出238U1H+、238U1H2+產(chǎn)率。每次測量時(shí)，需重新進(jìn)行檢測器數(shù)模校正及法拉第校正，使檢測器在不同計(jì)數(shù)率下的響應(yīng)保持線性。

測量钚樣品時(shí)，需同時(shí)測量質(zhì)量數(shù)238、239、240處的計(jì)數(shù)率，將質(zhì)量數(shù)239、240的總計(jì)數(shù)率扣除238U1H+、238U1H2+計(jì)數(shù)率，得到239Pu、240Pu的計(jì)數(shù)率。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

測量稀硝酸空白溶液及5個(gè)钚標(biāo)準(zhǔn)溶液，扣除鈾氫離子的同質(zhì)異位素干擾，分別繪制239Pu、240Pu系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)數(shù)率-濃度曲線，示于圖1。擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，將樣品測量的計(jì)數(shù)率代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，可得樣品中239Pu和240Pu的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 同質(zhì)異位素干擾

2.1.1鈾氫復(fù)合離子產(chǎn)率的測量239Pu、240Pu的同質(zhì)異位素干擾分別為238U1H+、238U1H2+，為了準(zhǔn)確測定239Pu、240Pu，需測量238U1H+、238U1H2+的產(chǎn)率。配制不同濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可見，238U1H+和238U1H2+的產(chǎn)率具有以下規(guī)律：

1) 鈾濃度小于10 μg/L時(shí)，238U1H+、238U1H2+計(jì)數(shù)率較低，檢測器噪音及信號(hào)波動(dòng)對(duì)計(jì)數(shù)率影響較大，低信號(hào)時(shí)鈾氫離子產(chǎn)率誤差大，不宜使用。本實(shí)驗(yàn)采用鈾濃度≥10 μg/L時(shí)的鈾氫離子產(chǎn)率值，其平均值為：r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6。

圖1 239Pu(a)和240Pu(b)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of 239Pu (a) and 240Pu (b)

樣品Samples238U計(jì)數(shù)率238U countingrate/cps238U1H+計(jì)數(shù)率238U1H+ countingrate/cps238U1H2+計(jì)數(shù)率238U1H2+ countingrate/cpsr(238U1H+/238U)r(238U1H2+/238U)蒸餾水5.78×1028.00×10-18.00×10-11.38×10-31.38×10-3去離子水6.99×1036.00×10-11.108.59×10-51.57×10-40.8 mol/L HNO33.66×1046.102.201.67×10-46.02×10-50.1 μg/L U1.77×1051.01×101.605.71×10-59.05×10-60.2 μg/L U3.13×1051.53×101.704.88×10-55.42×10-61 μg/L U1.41×1067.05×105.705.02×10-54.06×10-65 μg/L U6.81×1063.63×1022.05×105.33×10-53.01×10-610 μg/L U1.34×1076.31×1024.19×104.72×10-53.14×10-640 μg/L U5.33×1072.60×1031.51×1024.88×10-52.83×10-680 μg/L U1.03×1084.95×1033.27×1024.80×10-53.17×10-6100 μg/L U1.37×1086.70×1033.93×1024.90×10-52.87×10-6400 μg/L U5.26×1082.60×1041.54×1034.95×10-52.93×10-6

2) 當(dāng)質(zhì)量數(shù)238和239的計(jì)數(shù)率之比小于20時(shí)，鈾氫離子對(duì)钚的同質(zhì)異位素干擾小于0.1%，可以忽略不計(jì)。即當(dāng)鈾、钚濃度相近時(shí)，鈾氫離子對(duì)钚的測量影響可忽略。

2.1.2鈾氫復(fù)合離子產(chǎn)率的驗(yàn)證 在同一濃度的钚標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的鈾，測量钚標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)數(shù)率，驗(yàn)證扣除鈾氫離子后的钚測量數(shù)據(jù)是否一致。配制6個(gè)钚標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中钚濃度均為0.1 μg/L，鈾濃度分別為0.025(稀硝酸本底)、1、10、25、100、350 μg/L，測量钚標(biāo)準(zhǔn)溶液中質(zhì)量數(shù)239、240的計(jì)數(shù)率，并借助鈾氫離子產(chǎn)率扣除同質(zhì)異位素干擾，對(duì)扣除前后數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行比較，具體數(shù)據(jù)列于表2。

根據(jù)表2可知，在高濃度238U時(shí)，0.1 μg/L Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液中239、240計(jì)數(shù)率隨鈾濃度增大而增大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%?？鄢?38U1H+、238U1H2+干擾后，6個(gè)钚標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)數(shù)率基本保持一致，239Pu、240Pu相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均由5%降至1%以下。由此可知，按照r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6扣除同質(zhì)異位素干擾是準(zhǔn)確可行的。

2.1.3儀器狀態(tài)對(duì)鈾氫離子產(chǎn)率的影響 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)和配制后15天測量的結(jié)果分別為r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H+/238U)=4.03×10-5，可見，238U1H+產(chǎn)率與儀器狀態(tài)密切相關(guān)。因此，樣品測定時(shí)應(yīng)實(shí)時(shí)測量該比值，并實(shí)時(shí)進(jìn)行钚同質(zhì)異位素的修正。

2.2 測量結(jié)果

質(zhì)譜測量的钚濃度為質(zhì)量濃度，需按式(1)轉(zhuǎn)化為放射性活度：

A=m/M×NA×λ

(1)

式中，A為活度；m為質(zhì)量；M為原子質(zhì)量；NA

表2 不同濃度鈾干擾下钚標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)數(shù)率(cps)Table 2 Counting rate of plutonium standard solution under different uranium interferences (cps)

為阿伏伽德羅常量；λ為衰變常數(shù)，計(jì)算衰變常數(shù)時(shí)，239Pu和240Pu半衰期分別為24 110年和6 561年。

將質(zhì)譜法與液閃法的測量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表3。由表3可知，兩種方法的最大偏差小于4%。放射性廢液樣品中鈾濃度為0.1～100 mg/L，跨越3個(gè)數(shù)量級(jí)，鈾氫復(fù)合離子干擾程度不同，但均未影響钚測量結(jié)果。此外，質(zhì)譜法可同時(shí)測量钚、鈾含量。

2.3 不確定度評(píng)定

樣品中239Pu活度濃度測定相對(duì)不確定度u由以下因素組成：1) 钚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度us；2) 樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容的不確定度ux、uy；3) 樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量的不確定度u1、u2；4) 鈾氫復(fù)合離子干擾修正的不確定度u3；5) 質(zhì)量濃度與活度濃度轉(zhuǎn)化系數(shù)的不確定度u4。

us、ux、uy、u1、u2、u3、u4分別為1.5%、0.7%、0.7%、0.8%、0.8%、0.6%、0.2%，求得相對(duì)合成不確定度為2.3%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為4.6%(k=2)。

表3 質(zhì)譜法與液閃法測量結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of measurement results of mass spectrometry and liquid scintillation

3 結(jié)論

本研究采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測量放射性廢液中239Pu、240Pu的活度濃度，通過測定鈾氫復(fù)合離子產(chǎn)率，扣除了同質(zhì)異位素干擾，將本方法與液閃法的測量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)二者基本一致。本方法制樣簡單，適用于輻射水平高、鈾基體含量大的放射性廢液中239Pu、240Pu的快速測量。